A ocorrência de uma reacção química é um processo de transferência de carga, associado a uma separação de cargas, que pode ser homogéneo, se ocorrer em solução, ou heterogéneo, se ocorrer na interface solução/eléctrodo. As reacções de eléctrodo ocorrem na interface entre a superfície dos eléctrodos e a camada fina de solução adjacente a esta superfície, onde a distribuição de cargas é diferente relativamente à distribuição no interior da solução[7, 8]. Estes processos poderão ser catódicos (em que o eléctrodo actua como dador de electrões), ocorrendo a redução da espécie presente em solução, ou anódicos (em que o eléctrodo actua como um aceitador de electrões), sendo a espécie oxidada. Estes processos podem ser traduzidos pelas seguintes equações[7-9]:
(2. 2)
(2. 3)
onde e são as espécies oxidadas e reduzidas, respectivamente. Para garantir o balanço das cargas e, por conseguinte a electroneutralidade da solução, estas duas reacções deverão ocorrer em simultâneo, sendo a reacção global descrita por :
(2. 4)
Para que que tais processos ocorram é necessário haver uma correspondência entre as energias das orbitais no material do eléctrodo e das espécies electricamente activas presentes na solução. Num eléctrodo a transferência de electrões dá-se de (reacção de redução) e para (reacção de oxidação) o nível de energia de Fermi (EF), que não é mais do que a orbital ocupada com maior energia. Nas espécies em solução este nível corresponde à orbital do electrão de valência. O EF é influenciado pelo potencial aplicado ao eléctrodo. Assim, quando se controla o potencial do eléctrodo, na realidade o que se influencia é a energia dos electrões que se encontram no eléctrodo. Deste modo quando se torna o potencial do eléctrodo mais negativo a energia dos electrões aumenta, podendo atingir um nível de tal maneira elevado que ocorre a transferência de electrões do eléctrodo para estados electrónicos vazios das espécies presentes em solução (redução), como se ilustra na Fig. 2. 1(a). Igualmente a energia dos electrões pode ser diminuída por imposição de um
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potencial mais positivo e a dada altura electrões das espécies presentes no electrólito encontrarão uma energia mais favorável no eléctrodo e serão transferidos para este (oxidação – Fig. 2. 1(b)). Os potenciais críticos aos quais estes processos ocorrem estão relacionados como os potenciais padrão (E0) para a espécie química envolvida no sistema, pelo que as reacções de oxidação e redução ocorrem a potenciais ao qual a transferência electrónica seja mais favorável termodinâmica ou cineticamente[1, 3, 4, 8-10].
Fig. 2. 1 – Representação dos processos de a) redução b) oxidação das espécies A em solução. As orbitais moleculares (OM) das espécies A mostradas são as ocupadas de maior energia e as vazias de menor energia[1, 10].
As reacções de oxidação e redução são descritas pela lei de Faraday, que se baseia no facto de a extensão de uma reacção provocada pela passagem de corrente (fluxo de electrões) ser proporcional à quantidade de corrente transferida na interface, sendo a corrente gerada designada por corrente Faradaica[4, 9]. A corrente Faradaica é uma medida directa da velocidade da reacção de oxi-redução, sendo a intensidade de corrente definida como a quantidade de carga (Q) que atravessa o eléctrodo por unidade de tempo[3, 4]:
(2. 5)
e o número de moles (N) envolvido na reacção durante o tempo t é dado pela equação :
(2. 6)
em que n é o número de electrões envolvidos na reacção e F é a constante de Faraday. Aplicando a definição de velocidade às equações 2.5 e 2.6 obtém-se:
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(2. 7)
Em determinadas condições e para certos intervalos de potencial não ocorre transferência electrónica entre a interface eléctrodo/solução devido a não estarem reunidas condições termodinâmicas ou cinéticas favoráveis. Podem ainda ocorrer nestas interfaces adsorção ou desadsorção de espécies, alterando-se a estrutura da interface consoante o potencial imposto ou a composição da solução e provocando correntes de baixa intensidade que são designados por processos não-Faradaicos ou capacitivos. Os processos Faradaicos e capacitivos, ocorrem em simultâneo sempre que se dão reacções de eléctrodo, como se ilustra na Fig. 2. 2, e deste modo a intensidade de corrente medida tem sempre a contribuição destes dois processos[4].
Fig. 2. 2 – Mecanismos de transferência de carga na interface eléctrodo/electrólito. Processos Faradaicos e não- Faradaicos (capacitivos)[11].
A equação de Nernst descreve a relação do potencial do eléctrodo para cada reacção electroquímica em condições de equilíbrio (reacções reversíveis) com as actividades das espécies oxidadas ( ) e reduzidas ( ), e é dado pela equação :
(2. 8)
onde é o potencial de eléctrodo padrão (valor do potencial relativo ao potencial de eléctrodo de hidrogénio padrão) quando as actividades de todas as espécies são unitárias, é o produtório das actividades das espécies envolvidas, são os números
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estequiométricos, positivos para os produtos (espécies reduzidas) e negativos para os reagentes (espécies oxidadas)[10].
Em experiências electroquímicas a quantidade mais importante é a concentração de uma espécie electroactiva e não a sua actividade devido ao facto do número de electrões transferidos, isto é a intensidade de corrente, ser directamente proporcional à concentração e não à actividade. Deste modo uma outra forma de escrever a equação de Nernst é:
[ [ ]] (2. 9)
onde é o potencial formal[10] .
Quando no início da reacção R está ausente e é solúvel, obtém-se a relação traduzida pela equação 2.10[1, 12]
(2. 10)
sendo o potencial de meia-onda, o potencial formal e e os coeficientes de transferência de massa para a espécie oxidada e reduzida, respectivamente. Quando a razão destes coeficientes é unitária, pode ser considerado igual a , contudo em solventes iónicos estes valores podem ser significativamente diferentes[12].
Num sistema nestas condições (R ausente e solúvel), obtém-se:
( ) (2. 11)
em que corresponde ao valor representado na Fig. 2. 3. Neste caso a representação de E em função de [( ) ] é uma linha recta com um declive igual a 2,3RT/nF (ou 59,1/n mV a 25 ºC.)
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Se R for insolúvel, então obtém-se a relação:
( ) (2. 12)
onde representa a concentração da espécie oxidada no seio da solução.
Quando a reacção é controlada pela difusão, o potencial de meia-onda está relacionado com o potencial de meio-pico, segundo a seguinte equação:
(2. 13)
em que o potencial de meio-pico.