se traduisent par des émissions de photons. Dans le cas de cet ion, il y a plusieurs niveaux d’énergie Ej (6HJ avec J = 5/2, 7/2, 9/2, 11/2, 13/2 et 15/2 et 6FJ avec J = 3/2, 5/2, 7/2, 9/2 et 11/2) au-dessous du premier niveau émetteur excité Em (4G5/2). Généralement la transition la plus intense du samarium est la 4G5/2 → 6
H7/2.
La relaxation non radiative WNRij est principalement liée à la relaxation multiphonons [64] (relaxation intra-centre) connectant des états excités supérieurs au dernier niveau métastable à partir duquel la fluorescence a lieu et aux transferts d’énergie entre ions Sm3+ (relaxation inter-centres) qui, lorsqu’ils sont à une certaine distance de séparation (distance critique de transfert), interagissent entre eux, souvent par des mécanismes dipolaires ou multipolaires électriques.
Dans le cas de la relaxation multiphonons, une partie de l’énergie absorbée est transférée à la matrice et sera absorbée par les vibrations des atomes présents dans le réseau cristallin. Ces dernières sont quantifiées et caractéristiques de la matrice hôte. Généralement on y accède en analysant les déclins de la fluorescence à basse température pour un échantillon très faiblement dopé en ions activateurs et en analysant les temps de déclins caractéristiques en fonction de l’augmentation de la température. Cela n’a pas fait l’objet de nos travaux de thèse.
La somme des probabilités de relaxation radiative Aij et de relaxation non radiative WNRij donne la probabilité totale de relaxation WT d’un état excité i vers un état quelconque j :
W=∑ (Aij+ WNRij) Équation 10
La probabilité de relaxation WT est inversement proportionnelle à la constante de temps du déclin de fluorescence ou durée de vie moyenne τ selon la relation suivante :
𝟏 𝝉= 𝝉𝟏
𝒓𝒂𝒅+𝝉 𝟏
𝒏𝒓𝒂𝒅= 𝐖𝐓 Équation 11
Lorsque les ions Sm3+ sont excités à 162 nm, la population initiale relaxe vers le niveau 4G5/2. Entre les niveaux 4F7/2 et 4G5/2, il existe plusieurs niveaux intermédiaires avec des différences énergétiques plus faibles, ce qui favorise une relaxation non radiative conduisant à la population de l'état 4G5/2 (Figure 90).
En ce qui concerne la relaxation multiphonons et dans le cas de l’ion Sm3+, l’écart d’énergie entre le niveau excité 4
G5/2 et le premier niveau fondamental 6F11/2 est de l’ordre de 7000 cm-1 alors que l’énergie de phonons de la matrice phosphate (PO3)nn- est de l’ordre de 1100 cm-1, ce qui rend la relaxation multiphonons négligeable. On peut donc conclure que la relaxation multiphonons n’a pas d’effets sur les déclins de fluorescence de nos composés.
Dans ce cas, on pourrait dire que les transitions radiatives et la relaxation par transfert d'énergie non radiative sont les deux processus principaux, qui pourraient finalement dépeupler l’état 4
G5/2.
Dans le modèle INOKUTI-HYRAYAMA, en plus du caractère non-exponentiel des déclins, la diminution du temps de déclin avec l'augmentation de la concentration Sm3+ est souvent expliqué par un processus de relaxation croisée (CR) qui est dû au transfert d'énergie d’un ion Sm3+
dans un état excité à un ion Sm3+ se trouvant à sa proximité dans son état fondamental 6H5/2 [65].
Dans ce cas le mécanisme est le suivant : un ion donneur Sm3+ transfère son énergie vers un ion Sm3+ accepteur qui se trouve à l’état fondamental de telle sorte que les électrons
du premier ion et du deuxième ion se trouvent sur des niveaux intermédiaires et se désexcitent non radiativement vers le niveau fondamental, provoquant ainsi une perte totale de l’énergie d’excitation.
La figure 90 illustre les différents mécanismes de relaxation croisée observés pour l’ion Sm3+
. Cette figure montre que la fluorescence du niveau 4G5/2 de l’ion Sm3+
peut être désexcitée non-radiativement par trois voies de relaxations croisées possibles :
4
G5/2, 6H5/2 → 6
F5/2 , 6F11/2 : sachant que l’écart d’énergie entre 4G5/2 et 6F5/2, de l’ordre de 10400 cm-1, est pratiquement égal à celui entre 6H5/2 et 6F11/2, cette relaxation croisée est expliquée par un transfert d’énergie du niveau excité 4
G5/2 vers l’ion Sm3+
proche voisin qui se trouve à l’état fondamental 6H5/2 ; plus précisément ce transfert s’effectue entre la transition 4
G5/2 → 6
F5/2 dans un ion Sm3+ et la transition 4G5/2 →
6
F11/2 pour un autre ion Sm3+. 4
G5/2, 6H5/2 → 6
F9/2, 6F7/2 avec l’écart d’énergie de l’ordre de 8400 cm-1 entre 4G5/2 et
6
F9/2 d’une part et 6H5/2 et 6F7/2 d’autre part. 4
G5/2, 6H5/2 → 6
F11/2, 6F5/2 avec un écart d’énergie de l’ordre de 7100 cm-1 entre 4G5/2 et
6
F11/2 d’une part et 6
H5/2 et 6F5/2 d’autre part.
Cependant, dans le cas de nos polyphosphates, le transfert d’énergie entre ions Sm3+ est minimisé car les déclins de fluorescence restent purement exponentiels.
Notons que la forme exponentielle est un indice d’une bonne organisation structurale de la matrice et une bonne distribution des centres émetteur. Rappelons que dans les polyphosphates de terres rares avec une longue chaine, que nous avons étudiés, la distance minimale entre les centres émetteurs premiers voisins, en général les ions actifs de terres rares, est relativement grande, ce qui assure un isolement entre ces ions actifs et par la suite minimise les interactions entre les ions Sm3+.
A concentration élevée, les ions Sm3+ sont toutefois proches les uns des autres, ce qui favorise un transfert d’énergie entre ions donneurs ou (sensibilisateurs) et ions accepteurs (ou activateurs) se trouvant à l’état fondamental. Les ions Sm3+ qui se trouvent à l’état fondamental (6H5/2) absorbent les photons excitateurs, ce qui conduit au peuplement du niveau
4
K11/2. Lors du retour des électrons du niveau métastable 4G5/2 vers le niveau fondamental, l’énergie qui se libère est transférée entre les ions Sm3+
Figure 90 : Diagramme d’énergie de l’ion Sm3+ : mécanisme de relaxation croisée. 6H5/2 6 H7/2 6 H9/2 6 H11/ 6 H13/2 6 H15/2, 6 F1/2 ,3/2, 5/2 6 F7/2 6 F9/2 6 F11/2 4G5/2 4 F 3/2 4 G7/2 4 I9/2,4I11/2,15/2,4M15/2 4 M17/2 4 I13/2 6 P5/2 6 P3/2,4 L15/2 6 P7/2 4 D(2)3/2 6 F5/2 6 F7/2 6 F9/2 6 F11/2 6 F11/2 6F7/2 6 F9/2 6 F5/2 Energie (cm-1) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 6 Ion Sm3+ Mécanisme de relaxation croisée
l’état fondamental. Cette énergie peut être transférée entre ions actifs de proche en proche jusqu’au voisinage d’une impureté ou d’un défaut cristallographique ; dans ce cas l’énergie est perdue et ne conduit pas à une émission de photons.
Le taux de ce transfert d'énergie par relaxation croisée (CR) peut être défini comme suit :
XCR= 𝐈(𝐨)
∫ 𝐈(𝐭)𝐝𝐭𝟎∞ −𝛕𝟏
𝟎 Équation 12
où I(t) est l'intensité de fluorescence émise par le niveau excité et 𝜏0 est la durée de vie purement radiative d’ions Sm3+
isolés, déterminée à partir du déclin de la fluorescence d’un échantillon faiblement dopé, valeur estimée à 4,36 ms [61].
Étant donné que les déclins enregistrés pour Sm3+ dans Smi (i=1-3) sont purement exponentiels, l'équation (12) peut être tout simplement écrite sous la forme qui suit :
XCR=𝟏𝛕−𝛕𝟏
𝟎 Équation 13
avec