Les transitions non radiatives

Même si l'objet de ce travail est l'étude de la luminescence du ZnO, et donc de ses re- combinaisons radiatives, nous ne pouvons pas négliger qu'une paire électron-trou peut aussi se recombiner de manière non radiative. Ceci peut arriver lorsque le matériau, bien que possédant un gap direct, est désordonné.

Les recombinaisons non radiatives présentent un problème fondamental. Contrairement à une recombinaison radiative, concept bien déni et facilement observable, une recombinaison non radiative représente n'importe quelle autre façon de faire se recombiner un électron et un trou sans émettre de photon. C'est un concept vague et vaste, qui représente un dé intellectuel pour élaborer des modèles susceptibles de les représenter. L'étude expérimentale des recombinaisons non radiatives est dicile du fait même de son sujet d'étude ; on cherche à observer un phénomène qui se manifeste par l'absence d'émission là où on aurait pu en attendre une. Les informations qu'on obtiendra seront donc toujours des informations indirectes, l'interprétation n'en étant que plus ardue.

Dans cette partie nous allons nous intéresser à diérents types de recombinaisons non radia- tives, à savoir la recombinaison en surface ou sur des défauts et l'émission de phonons multiples. Ce ne sont qu'une partie des modèles acceptés aujourd'hui, le domaine des recombinaisons non radiatives restant encore à approfondir. Par exemple, nous ne traiterons pas des recombinai- sons de type Auger, qui correspondent à une transmission de l'énergie fournie par l'électron se recombinant avec un trou, à un autre électron qui la dissipera via l'émission de phonons. On peut voir cela comme une collision de trois corps, deux électrons et un trou, qui n'émet pas de photon.

CHAPITRE 2. LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS 34 Les recombinaisons en surface

Du fait de sa nature, une surface perturbe fortement le réseau cristallin. En eet, elle crée de nombreuses liaisons pendantes qui peuvent absorber les impuretés alentour. Ceci peut créer de nombreux états plus ou moins profonds dans la bande interdite qui vont ensuite servir de sites de recombinaison. Une des visualisations possibles[26] de cela en terme de diagramme de bande, est la présence d'un continuum d'états au niveau de la surface reliant la bande de conduction à la bande de valence comme on peut le voir sur la gure 2.17.

Figure 2.17: Schéma de distribution continue d'états à la surface[26]

Il est évident que si un électron et un trou se retrouvent à une distance de la surface qui est inférieure à leur longueur de diusion, alors il vont se recombiner à la surface, et qu'une recombinaison au travers d'un continuum d'états est non radiative.

En utilisant ce modèle, on peut interpréter les défauts et les inclusions dans un matériau comme étant des surfaces internes.

Les recombinaisons sur des défauts ou des inclusions

Prenons un défaut localisé qui peut être représenté comme une surface interne, créant un continuum d'états localisés dans son entourage proche. La gure 2.18 nous donne une vue sché- matique de l'eet d'un tel défaut sur la structure de bande locale et la répartition de porteur en fonction de l'énergie au niveau du défaut. Cette surface possède un rayon d'action r, les élec- trons et les trous qui se trouvent à moins que leur longueur de diusion L de son rayon d'action sont aspirés par ce défaut. Ils se recombinent alors de manière non radiative via le continuum d'états. Ce modèle ne présente pas une très forte dépendance vis à vis de la température et peut expliquer une partie de perte de rendement radiatif à basse température[26].

Figure 2.18: Schéma d'un défaut induisant un continuum d'états localisés, à gauche structure de bande autour du défaut, à droite concentration de porteurs au niveau du défaut en fonction de leurs énergies[26]

Il a été observé dans des échantillons de GaAs dopés avec du sélénium ou du tellure, où des précipités de Ga2Se3 ou de Ga2Te3 se forment, que le rendement radiatif chute là où la concentration de précipités est dense[26]. La présence de nombreux petits précipités, multipliant les surfaces, a un eet beaucoup plus important sur la luminescence que quelques précipités plus grands.

On dénit en général le rendement lumineux par η = Pr

avec Prla probabilité de recombinaison radiative et Pnrcelle de recombinaison non radiative. Le terme de Pnr a une dépendance en température qui peut s'écrire

Pnr= Pnr0exp  −∆E kBT  (2.3) avec ∆E qui peut être considéré comme étant l'énergie d'activation du site non radiatif. On peut alors réécrire η en fonction de cette dépendance thermique :

η = 1 1 + C exp−∆E kBT  avec C = Pnr0 Pr une constante.

La gure 2.19 nous présente schématiquement cette idée d'énergie d'activation. Un défaut microscopique vient créer, dans les cas (a) et (b), le piégeage de charge localement ; dans le cas (c) ce sont des contraintes qui sont créées. Dans tous les cas, ceci vient perturber la structure de bande, créant ainsi une barrière de hauteur ∆E autour du site de recombinaison. Seuls les porteurs susamment chauds (kBTe > ∆E) vont pouvoir se recombiner. L'augmentation de la température va donc induire une augmentation des recombinaisons non radiatives (phénomène couramment observé expérimentalement).

Figure 2.19: Centres de recombinaison non radiative et barrière d'énergie : (a) et (b) piégeage de charge localement, (c) création de contraintes dans le matériau[26]

Une autre manière de se le représenter[27, 26], est d'utiliser le diagramme de conguration présenté au paragraphe 2.2.1. La gure 2.20 présente un électron dans un état excité A. Si la température est faible (∆E > kBT) le système excité est à la position rA; alors la recombinaison peut se faire de manière radiative de A vers A'. Le système nira de relaxer son énergie par le biais de phonons pour atteindre l'état d'équilibre B. Dans le cas où l'énergie thermique est susante, le système excité peut passer de la position rA à rC. Au point C, l'électron peut se recombiner de manière non radiative et le système rejoindre l'état d'équilibre B via l'émission de phonons. Si on note ∆E la diérence d'énergie entre A et C, alors la probabilité de cette recombinaison non radiative sera de celle de l'équation 2.3.

Figure 2.20: Diagramme de conguration présentant les deux voies de recombinaisons possibles : radiative de A vers A' et non radiative par C.[26]

CHAPITRE 2. LA LUMINESCENCE DANS LES SEMI-CONDUCTEURS 36 On peut aussi décrire l'eet d'un défaut dans un matériau semi-conducteur comme créant un niveau profond (donneur ou accepteur) dans la bande interdite[46]. Des charges viennent alors se piéger sur le défaut, créant localement une zone de déplétion et donc une zone de charge d'espace. Tout ceci induisant une courbure de bande comme représenté sur la gure2.21 dans le cas d'un défaut donneur créant un niveau d'énergie ED.

Figure 2.21: Représentation schématique de la barrière électrostatique induite par un défaut. La charge positive de donneurs ionisés (zone de déplétion) est représentée par (+). [46]

Il est bon de garder à l'esprit que, même si des défauts peuvent être la cause de recombinaisons non radiatives, il existe de nombreux défauts qui sont liés à des recombinaisons radiatives. Par exemple l'aluminium dans ZnO, qui est une des impuretés les plus répandues, est à l'origine d'une des raies excitoniques liées les plus intenses et les plus souvent observées. De même on trouve dans ZnO une raie à 3.333eV, appelée raie Y, qui est liée à des défauts de structure[7] ; nous détaillerons ces diérentes raies dans la première partie du chapitre 3.

L'émission de multiples phonons

Une autre façon imaginable de réaliser un transition non radiative est l'émission de phonons. L'énergie mise en jeu dans une recombinaison étant importante en comparaison de l'énergie dissipée par un phonon, il faudra pour ce faire en émettre plusieurs. Ceci implique une très faible probabilité d'occurrence de ce processus. De plus ce n'est pas réellement une recombinaison mais plutôt une dissipation de l'énergie en excès.