Traitements de surface promoteurs d’adh´erence

Les ´etapes technologiques pr´esent´ees fonctionnent bien sur une surface de silicium. Par contre d`es que l’on change de mat´eriau, des probl`emes d’adh´erence apparaissent. La couche de BCB n’adh`ere pas suffisamment sur le LaF3 et se d´ecolle lors du traitement aux ultrasons

n´ecessaire au lift-off. L’´epoxysiloxane n’adh`ere pas non plus suffisamment au BCB et lors de la nanoimpression les motifs de taille nanom´etrique s’arrachent totalement ou en partie comme le montre la figure 3.23.

Pour r´egler ce probl`eme, il faut ´etudier des traitements de surface visant `a am´eliorer l’adh´erence. L’exp´erience acquise sur le traitement OTS nous enseigne que pour qu’il soit efficace, ce traitement doit se faire en deux ´etapes : un nettoyage de la surface suivi d’un d´epˆot de promoteur d’adh´erence. Ce nettoyage qui doit permettre le greffage d’un promo- teur d’adh´erence peut modifier la nature chimique de la surface (l’oxyder par exemple). Dans la suite de ce chapitre, nous nous int´eresserons d’abord `a l’interface BCB/LaF3 puis

´epoxysiloxane/BCB.

3.6.1

Interface BCB/LaF

Nettoyage de la surface

Le LaF3´etant un cristal ionique, les liaisons La3+—F−sont fortement polaris´ees. L’´energie

3.6. TRAITEMENTS DE SURFACE PROMOTEURS D’ADH ´ERENCE 111

Figure 3.23 D´ecollement de certains r´eseaux lors du d´emoulage apr`es nanoimpression.

de donneur d’´electron et donc est plutˆot une base de Lewis. Les mesures d’angle de contact pr´esent´ees figure 3.24 confirment que juste apr`es ´epitaxie, l’´energie de surface du LaF3 a des

composantes polaires importantes et plutˆot de type basique. Par contre apr`es une dizaine de jours de stockage `a l’air, l’angle de contact de l’eau devient sup´erieur `a 100◦_{, signe que}

les composantes polaires de l’´energie de surface deviennent quasiment nulles. Cela est dˆu `a la pr´esence de mol´ecules volatiles contenues dans l’atmosph`ere qui viennent s’adsorber sur cette surface tr`es ´energ´etique pour r´eduire son ´energie.

Afin d’am´eliorer l’adh´esion sur le LaF3, il faut commencer par ´eliminer cette pollution

de surface. Pour cela, diff´erentes m´ethodes ont ´et´e test´ees : – par d´esorption dans une ´etuve pendant 19 h,

– par traitement photochimique UV/ozone 15 min, – par plasma d’oxyg`ene,

– en trempant l’´echantillon dans une solution d’acide sulfurique et d’eau oxyg´en´ee appel´ee solution piranha.

L’UV/ozone [59] consiste `a exposer l’´echantillon `a un lampe `a mercure basse pression. Cette lampe g´en`ere diff´erentes longueurs d’ondes, notamment une `a 184,9 nm qui est absorb´ee par le dioxyg`ene pour cr´eer de l’ozone et une `a 253,7 nm qui d´etruit l’ozone et est absorb´ee par la plupart des hydrocarbures. Il y a donc constamment cr´eation et destruction d’ozone avec pour cons´equence la formation l’oxyg`ene mono-atomique. Cette technique est efficace pour ´eliminer les contaminants qui forment des compos´es volatils en s’oxydant et en particulier les mol´ecules organiques. Elle est utilis´ee pour la pr´eparation d’´echantillons de semiconducteurs III–V avant ´epitaxie [60].

Le r´esultat de ces nettoyages a ´et´e caract´eris´e par la m´ethode des angles de contacts, le r´esultat est pr´esent´e figure 3.24. L’´etuvage augmente l’´energie de surface sans pour autant

112 CHAPITRE 3. PROC´ED´E TECHNOLOGIQUE DE R´EALISATION

(a) Angles de contact (b) Composantes de l’´energie de surface

Figure 3.24 Effet de diff´erentes m´ethodes de nettoyage sur l’´energie de surface du LaF3.

permettre de retrouver les mˆemes valeurs qu’apr`es ´epitaxie. Cela montre que l’origine de la diminution d’´energie de surface est bien due `a une contamination par adsorption d’esp`eces volatiles.

Les trois autres techniques donnent des r´esultats globalement similaires et des ´energies mˆeme sup´erieures `a celles obtenues apr`es ´epitaxie. Mais le temps entre la sortie de l’´echantillon du bˆati d’´epitaxie et la mesure de l’angle est sensiblement plus long que le temps entre les traitements de surfaces et les mesures, ce qui peut expliquer les diff´erences.

Il est peu probable que les traitements de surface induisent une modification chimique du LaF3 car ce mat´eriau est difficile `a oxyder. Pour confirmer cette proposition, nous avons ana-

lys´e la surface avant et apr`es UV/ozone par XPS (spectrom´etrie de photo´electrons X). Il faut ˆetre prudent dans l’analyse de ces r´esultats car l’XPS peut, comme un faisceau ´electronique, conduire `a la d´esorption de fluor (voir chapitre 3.4.1). L’analyse quantitative des donn´ees d’XPS donne la composition suivante : La1F1,6O0,1 avant et apr`es traitement, le carbone

´etant observ´e sous forme de traces. Cette composition montre un d´eficit de fluor qui est le signe de sa d´esorption. Ce d´eficit ne peut pas ˆetre dˆu uniquement `a une oxydation de la surface comme l’ont sugg´er´e Taki et al. [7] car la proportion d’oxyg`ene n’est pas suffisante. On peut tirer de ces mesures que la surface n’est pas fortement oxyd´ee.

Concernant l’am´elioration de l’adh´erence, la m´ethode aqueuse avec la solution piranha n’est pas la meilleure car elle laisse sur l’´echantillon un film d’eau adsorb´e qui va nuire `a l’adh´erence. Par contre les traitements UV/ozone et plasma donnent des r´esultats similaires et nous avons choisi l’UV/ozone pour des raisons pratiques. Pour optimiser le traitement UV/ozone, nous avons expos´e des ´echantillons de LaF3 au traitement UV/ozone pendant

diff´erentes dur´ees et mesur´e les angles de contact de 3 liquides : Diiodom´ethane, glyc´erol et eau. Puis en r´esolvant l’´equation de Young-Dupr´e (´equation 3.5) nous avons calcul´e les diff´erentes composantes de l’´energie de surface. Le r´esultat est pr´esent´e dans la figure 3.25. Toutes les composantes de l’´energie de surface augmentent jusqu’`a 10 min de traitement

3.6. TRAITEMENTS DE SURFACE PROMOTEURS D’ADH ´ERENCE 113

γ γ γ γ

Figure 3.25 Variation des diff´erentes composantes l’´energie de surface du LaF3 en fonction du

temps d’exposition au traitement UV/ozone.

puis se stabilisent. Afin d’ˆetre sˆurs de travailler avec une surface nettoy´ee, nous avons d´ecid´e d’utiliser un temps de traitement de 15 min.

D´epˆot d’un promoteur d’adh´erence

Les traitements de surface d´ecrits pr´ec´edemment permettent d’augmenter la partie polaire de l’´energie de surface mais ne changent quasiment pas la composante non polaire. Comme le BCB a une ´energie de surface essentiellement non polaire [61] et que lors de la polym´erisation du BCB aucune liaison covalente ne peut se former avec le LaF3, ce traitement seul n’est pas

suffisant pour am´eliorer l’adh´esion. Il faut alors d´eposer une couche de promoteur d’adh´erence faisant l’interface entre le LaF3 et le BCB.

Les promoteurs d’adh´erence les plus utilis´es pour le BCB [62, 63] sont l’aminopropyl- tri´ethoxysilane (APTS) et le vinyltriac´etoxysilane qui sont commercialis´es par Dow chemical sous les noms AP8000 et AP3000.

Pour ´evaluer l’effet de ces traitements d’adh´erence, nous avons utilis´e un test corres- pondant `a nos besoins technologiques : le traitement ultrason. Les promoteurs d’adh´erence commerciaux utilis´es comme le pr´econise le fournisseur, c’est-`a-dire enduits `a la tournette avant enduction de BCB, ne se sont pas r´ev´el´e efficaces et les couches de BCB se sont d´ecoll´ees dans un bain d’ac´etone agit´e par ultrasons ainsi que d’acide sulphurique agit´e par ultrasons. Les mol´ecules de type organosilane sont con¸cues pour se greffer de mani`ere covalente sur une surface `a l’aide de liaisons silanols de la mˆeme mani`ere que l’OTS. Par contre, dans le cas d’une surface de LaF3, de telles liaisons ne sont pas possibles car la surface ne s’oxyde pas.

Ces mol´ecules peuvent toutefois ˆetre adsorb´ees `a la surface par l’interm´ediaire de liaisons faibles de type polaire et van der Waals. Pour ce faire, il faut hydrolyser les groupements

114 CHAPITRE 3. PROC´ED´E TECHNOLOGIQUE DE R´EALISATION

´ethoxysilanes en groupements silanols qui eux pourront ˆetre adsorb´ees. C’est ce que nous avons fait selon le protocole suivant : nettoyage de l’´echantillon de LaF3 par UV/ozone ou

par solution aqueuse, pr´eparation d’une solution d’´ethanol 94%, eau 5% et APTS 1% (en volume), hydrolyse de cette solution 5 min, immersion de l’´echantillon 7 min, recuit 10 min vers 100◦

C pour activer le greffage et ´eliminer les solvants. Nous avons test´e selon le mˆeme protocole une autre mol´ecule aminopropyldi´ethoxym´ethylsilane (APDEMS) qui permet de diminuer la pr´esence d’agr´egats d’APTS polym´eris´e [64].

Un autre type de promoteur d’adh´erence a aussi ´et´e test´e : l’oxyde de silicium SiOx.

Comme le greffage sur la surface de LaF3 ne se fait pas par des liaisons covalentes, n’im-

porte quel mat´eriau ayant une ´energie de surface de type polaire importante et sur lequel le BCB adh`ere suffisamment peut ˆetre utilis´e. Le d´epˆot de 10 nm d’´epaisseur est effectu´e par pulv´erisation ionique dans le bˆati de d´epˆot PECS utilis´e pour le lift-off. Le mat´eriau d´epos´e n’a pas ´et´e caract´eris´e et est un oxyde de silicium (SiOx) de proportion sans doute

non stoechiom´etrique `a cause de la pulv´erisation.

Traitement de surface Traces U.S. ac´etone U.S. eau U.S. H2SO4 :H2O

UV/O3 Non 1 min - -

piranha + APTS Oui OK OK OK

piranha + APDEMS Non 1 min - -

UV/O3 + SiOx non OK OK OK

Tableau 3.5 R´esultat des tests de greffage : pr´esence de trace de silanes polym´eris´es et temps de r´esistance aux ultrasons

Le r´esultat de ces tests est pr´esent´e dans le tableau 3.5. La propret´e du d´epˆot de promoteur d’adh´erence est contrˆol´ee par microscopie optique pour ´evaluer la pr´esence de traces de silanes polym´eris´es. Les ´echantillons trait´es avec de l’APTS ou du SiOx ne se d´ecollent pas

dans un bain d’acide sulfurique froid avec une agitation par ultrasons. Par cons´equent, nous utiliserons comme promoteur d’adh´erence une couche de 10 nm de SiOx d´epos´ee apr`es un

nettoyage de 15 min par UV/ozone.

Cependant, tous les traitements pr´esent´es donnent lieu `a un d´ecollement si l’on trempe l’´echantillon dans une solution chaude d’acide. Les ions H3O+sont fortement polaires et vont

pouvoir d´ecoller la couche greff´ee pour prendre sa place `a la surface du LaF3. Ce ph´enom`ene

d´epend de la temp´erature comme le montrent les r´esultats exp´erimentaux. Et la solubilisation de l’acide sulfurique dans l’eau ´etant fortement exothermique, il faut refroidir la solution avant de proc´eder au lift-off. Nous avons d´etermin´e exp´erimentalement que la temp´erature du bain d’ultrasons ne doit pas d´epasser 25◦_{C pour ´eviter tout risque de d´ecollement.}

3.6. TRAITEMENTS DE SURFACE PROMOTEURS D’ADH ´ERENCE 115

3.6.2

Interface ´epoxysiloxane/BCB

Pour am´eliorer l’adh´erence de l’´epoxysiloxane sur le BCB, nous avons adopt´e la mˆeme d´emarche : ´etudier un proc´ed´e de nettoyage/modification de la surface, puis si ce proc´ed´e n’est pas suffisant, d´evelopper un promoteur d’adh´erence. Dans ce cas, le test permettant de contrˆoler l’efficacit´e du traitement n’est pas les ultrasons mais la nanoimpression.

Nettoyage de la surface

Dans la litt´erature, de nombreux proc´ed´es sont propos´es pour am´eliorer l’adh´erence de m´etal, d’oxyde et de nitrure de silicium sur le BCB. Ils sont fond´es sur des traitements UV/ozone et plasma [65–68]

Le traitement UV/ozone sur BCB permet d’augmenter les composantes polaires de l’´ener- gie de surface [66] et en particulier la composante basique. Nous avons ´etudi´e en d´etail les effets de ce traitement sur la surface et la sous-surface du BCB. Ces r´esultats ont ´et´e pr´esent´es dans une publication [61]. Nous avons r´ealis´e des ´etudes XPS et d’angles de contact pour analyser la surface, et des analyses SIMS (spectroscopie de masse d’ions secondaires) et chimiques pour avoir des informations dans la profondeur de la couche de BCB. Le r´esultat de cette ´etude est que l’UV/ozone ´elimine le carbone et cr´ee sur la surface du BCB une couche d’oxyde de silicium de composition SiOxCy proche de la silice. Cette couche pourrait

ˆetre int´eressante pour permettre le greffage d’organosilanes, mais l’action du rayonnement UV cr´ee sous cette couche une zone de polym`ere d´egrad´e. Ce polym`ere d´egrad´e a plusieurs inconv´enients : ses propri´et´es optiques ne sont pas celles du BCB d’origine, il est soluble dans l’ac´etone et ses propri´et´es d’adh´esion ne sont pas bonnes car il est compos´e de petites mol´ecules qui diffusent `a l’interface avec le mat´eriau d´epos´e et n’ont pas de coh´esion entre elles. L’´epaisseur de cette couche d´epend du temps d’insolation mais atteint d´ej`a 150 nm pour 10 min.

Le plasma oxyg`ene a des effets similaires et cr´ee aussi une couche oxyd´ee et de polym`ere d´egrad´e [65], avec en plus de l’UV/ozone, une d´egradation due au bombardement de la surface et `a des effets de charge. Nous avons pr´ef´er´e utiliser un traitement plasma avec les gaz O2 et

CF4. L’avantage d’un tel plasma est qu’il grave le BCB et ´elimine ainsi la couche de polym`ere

d´egrad´e qu’il cr´ee. Pour avoir un traitement le moins d´egradant possible pour le BCB, nous ajoutons autour de l’´echantillon une cage de Faraday qui ´evite le bombardement ionique. Les param`etres du plasma sont les suivants : d´ebit d’O2 800 mL/min de CF4 200 mL/min, une

puissance de 200 W un temps de 30 s. Dans ces conditions, la vitesse de gravure du BCB est de 200 nm/min. De plus, le fait de graver la couche de BCB permet d’ajuster son ´epaisseur si celle obtenue apr`es d´epˆot `a la tournette est trop importante.

Il a ´et´e montr´e [69] par une ´etude XPS qu’apr`es un plasma O2/CF4 la surface de BCB

est caract´eris´ee par la pr´esence d’oxyde de silicium (55% de Si et 28% de O) et de carbone (15%). La composante polaire de l’´energie d’une telle surface est importante (l’eau mouille

116 CHAPITRE 3. PROC´ED´E TECHNOLOGIQUE DE R´EALISATION

la surface). Et comme dans le cas de la surface de LaF3, nous allons pouvoir am´eliorer

l’adh´erence avec une couche fine d’un mat´eriau polaire.

D´epˆot d’un promoteur d’adh´erence

Comme dans le cas de l’interface BCB/LaF3, ce traitement de surface seul n’est pas

suffisant, puisque lors d’un test d’impression, les motifs se sont partiellement arrach´es. Il nous faut donc ´etudier le d´epˆot d’un promoteur d’adh´erence.

Les promoteurs d’adh´erence connus pour les r´esines ´epoxy sont des mol´ecules de type amino-silanes [70, 71] comme l’APTS ou l’APDEMS. Ces mol´ecules pourraient se greffer de mani`ere covalente sur la surface de BCB apr`es plasma si elle est assez oxyd´ee. Mais, comme pour la surface de LaF3, l’obtention d’une couche d’amino-silanes propre et homog`ene est

difficile. Il nous a sembl´e plus ais´e d’utiliser une fine couche de silice. Par contre, apr`es ce traitement, l’´echantillon va subir la nanoimpression et le lift-off. Puis cette couche va ˆetre grav´ee en mˆeme temps que le BCB. Comme la silice se grave lentement avec du SF6, il

faut minimiser l’´epaisseur de cette couche pour minimiser son impact sur la gravure RIE. En d´eposant une couche de 3 nm d’´epaisseur nous avons pu obtenir une bonne adh´erence puisqu’aucune partie du r´eseau n’a ´et´e arrach´ee lors de tests de nanoimpression. Nous avons v´erifi´e exp´erimentalement que cette couche n’a pas d’effet sur la gravure RIE du BCB.

En r´esum´e, le traitement de surface du BCB consiste en un plasma O2, CF4 puis un d´epˆot

d’une couche de 3 nm de silice.

Figure 3.26 Images en microscopie optique et ´electronique de r´eseaux au pas de 350 nm im- prim´es sur une structure de BCB/LaF3/CaF2 en utilisant les traitements de surface

3.7. POLISCIAGE 117