Dans cette section nous présentons les résultats d’une étude exploratoire sur les possibles synergies du traitement catalytique en cascade des vapeurs de PF. Cette étude a été effectuée sur le banc d’essais à échelle laboratoire. La température de catalyse, la quantité de biomasse et la durée du test ont été fixées à 460°C, 100g et 1h, respectivement, ce qui a résulté en une valeur du WHSV égale à 4,6 (h-1) et, une valeur du rapport B/C égale à 4,7. Un total de 20g de catalyseur ont été utilisés (voir Figure 101), dont :
- 10g de 10Fe/bi-Al2O3 ont été placés dans le premier panier à l’entrée du réacteur catalytique. - 10g de 20CeO2-HMFI90 ont été placés dans le deuxième panier.
Dans cette étude l’objectif scientifique a été notamment de vérifier si l’utilisation d’un catalyseur de facile régénération, le 10Fe/bi-Al2O3, pour le « pré-conditionnement » de la composition des vapeurs de PF arrivant au deuxième lit catalytique peut permettre de :
- Modifier l’activité et sélectivité du deuxième catalyseur et ainsi, la composition chimique des bio-huiles.
- Diminuer la vitesse de désactivation du deuxième catalyseur par conversion dans le premier lit catalytique des oligomères et macromolécules transportés sous forme des aérosols. En outre, bien que la quantité de dihydrogène produite dans le premier lit de 10Fe/bi-Al2O3 soit inférieure aux concentrations de dihydrogène typiquement utilisées pour des traitements de HDO en phase gaz, la production in-situ de H2 pourrait améliorer le taux de désoxygénation et de dépolymérisation déjà mis en évidence pour le 20CeO2-HMFI90.
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4.1. Résultats
Par la suite nous utiliserons le terme « cascade-1 » pour désigner le test catalytique en cascade mené dans cette étude. Pour ce test le bouclage du bilan de matière est supérieur au 95%.
Avant tout, il est nécessaire de préciser qu’en raison de l’écart de la température de catalyse d’environ 40°C entre le test cascade-1 et le test 20CeO2-HMFI90, nous ne pouvons pas comparer les résultats, et nous nous limiterons à une discussion sur les principaux indicateurs.
Concernant les rendements des principaux produits de pyrolyse, les valeurs sont proches de celles obtenues pour le test 20CeO2-HMFI90 (chapitre IV, section 6) et le test 10Fe/bi-Al2O3 (chapitre V, section 3). Le rendement en coke total du test en cascade est de 2,5% dont, 1,9% correspond au premier panier contenant le catalyseur à base de fer. En revanche, le rendement en coke du deuxième panier contenant la zéolite a été uniquement de 0,6%.
Le rendement total en gaz du test cascade-1 est 22,5%, ce que constitue une valeur intermédiaire entre le rendement des tests 20CeO2-HMFI90 et 10Fe/bi-Al2O3 (égal à 28% et 25%, respectivement) et, le rendement obtenue pour le test de référence « vide-460 », égal à 16,7%. Les rendements obtenus pour chaque gaz affichent la même tendance avec des valeurs intermédiaires entre les deux tests, ce qui est une tendance logique compte tenu que nous utilisons la moitié de la masse de chaque catalyseur.
La Figure 102 illustre la production instantanée de H2 et C2H4 au cours du test cascade-1. Nous incluons à titre indicatif les résultats obtenus pour le test de référence « vide-460 », le test 20CeO2 -HMFI90 et le test 10Fe/bi-Al2O3, exposés dans les chapitres précédents.
Figure 102 : Evolution de la production instantanée des H2 et C2H4 (exprimée en g/h) au cours du test « cascade-1 ».
Concernant la production du dihydrogène, la tendance est identique à celle obtenue en présence de 10Fe/bi-Al2O3. En revanche, la production d’éthylène montre une tendance légèrement différente à celle observée en présence de 20CeO2-HMFI90, avec une production constante tout au long du test.
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L’impact du traitement catalytique sur la composition élémentaire des bio-huiles a été illustré dans le Tableau 56. Les résultats obtenus pour le test cascade-1 indiquent que le mélange de catalyseurs augmente le taux de désoxygénation et la teneur en carbone des bio-huiles.
Tableau 56: Composition élémentaire en % massique (sur base anhydre).
échantillon %C %H %O %N
Vide-460 56,5 ± 0,6 6,6 ± 0,02 36,8 ± 0,7 0,1 ± 0,01 20CeO2-HMFI90 68,7 ± 0,1 6,6 ± 0,01 24,4 ± 0,1 0,2 ± 0,01 10Fe/bi-Al2O3 56,0 ± 0,3 6,2 ± 0,01 37,6 ± 0,4 0,3 ± 0,04 Cascade-1 73,7 ± 1,8 6,0 ± 0,1 20,0 ± 1,7 0,2 ± 0,01
La Figure 103présente les pouvoirs calorifiques supérieurs (PCS) de trois bio-huiles catalytiques ainsi que de la bio-huile de référence, en fonction du rendement organique. Comme attendu d’après les valeurs de la composition élémentaire, on observe une légère augmentation du pouvoir calorifique de la bio-huile récupérée du test cascade-1, supérieure à 30 MJ/kg. Cette augmentation se produit sans diminution notable du rendement organique.
Figure 103 : Pouvoir calorifique supérieur (PCS) de la fraction organique des bio-huiles représenté en fonction du rendement organique.
Le Tableau 57 détaille les taux de conversion par rapport aux tests de référence pour les différents groupes des molécules quantifiés par GC/MS. Notons que dans le cas des tests cacade-1 et 10Fe/bi-Al2O3 le taux de conversion a été calculé par rapport aux résultats du test de référence « vide-460 », tandis que dans le cas du test 20CeO2-HMFI90, le taux de conversion a été déterminé à partir des résultats du test de référence « vide-500 ». Le taux de conversion du groupe 9 a été considérée supérieur à 100% car le rendement de ce groupe obtenu pour le test de référence a été égal à zéro. Malgré les incertitudes liées à l’écart entre la température de catalyse, ces résultats nous permettent d’affirmer que :
- Le traitement en cascade a un impact limité sur la conversion des molécules dérivées de la décomposition de holocelluloses (groupes 1-6).
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- Le traitement en cascade permet d’augmenter la production naphtalènols et catéchols. - Aucune conclusion ne peut être tirée en quant à l’impact du traitement en cascade sur les
groupes de molécules dérivées de la décomposition de la lignine.
Tableau 57 : Taux de conversion de groupes de molécules quantifiés par GC/MS pour le test « cascade-1 », le test
20CeO2-HMFI90 et le test 10Fe/bi-Al2O3.
référence Groupe de molécules 20CeO2 -HMFI90 10Fe /bi-Al2O3 Cascade-1 1 Alcools et aldéhydes -75 -65 -73 2 Cétones linéaires -96 -59 -80 3 Cétones cycliques -16 -10 -6 4 Acides carboxyliques -75 -26 -57
5 Dérivés motif furanique -87 -33 -57
6 Anhydro sucres -63 -82 -73 7 BTX + indène + naphtalène 3871 695 2744 8 Phénols + methylphénols 960 173 564 9 Naphtalènols >100 323 830 10 Catéchol -38 -2 98 11 Guaïacols 38 5 8
12 Guaïacols chaine insaturée 32 -26 -31
13 Guaïacols chaine oxygénée / -32 -3
14 Syringols 20 -40 -23
15 Syringols chaine oxygénée / -31 20
Enfin, le Tableau 58 présente les résultats de l’analyse SEC-MALS. Notons que les résultats du test HMFI90 (détaillés dans la section précédente) ont été utilisés car aucune caractérisation SEC-MALS n’a pu être effectuée sur la bio-huile produite en présence du 20CeO2-HMFI90. A titre indicatif, nous incluons les résultats de la bio-huile non-catalytique récupérée dans le premier étage du système de condensation étagée F1 (voir ANNEXE 10).
La bio-huile récupérée après le test « cascade-1 » a montré une tendance similaire à celle observée pour la bio-huile produite en présence de 10Fe/bi-Al2O3. C’est-à-dire : un accroissement du recouvrement du pic 3 en détriment du pic 2.
La masse molaire moyenne calculée pour l’intervalle total d’intégration a été de 830±40 g.mol-1. Cette valeur est très proche de celle de la bio-huile de référence mais supérieure à celle obtenue en présence de la HMFI90.
Tableau 58: Taux de recouvrement total et par intervalle et, masse molaire moyenne calculés par la méthode SEC-MALS.
% Recouvrement MW moyenne
échantillon Intervalle 1 Intervalle 2 Intervalle 3 Total (1+2+3) Mw (103 g.mol-1)
F1 2,3 ± 0,04 21,9 ± 0,1 15,8 ± 0,1 40,0 ± 0,2 0,84 ± 0,06
HMFI90 2,5 ± 0,02 15,4 ± 0,1 23,4 ± 0,1 41,3 ± 0,2 0,42 ± 0,02
10Fe/bi-Al2O3 1,9 ± 0,05 14,3 ± 0,1 23,0 ± 0,1 39,2 ± 0,2 1,25 ± 0,06