c – Tracé de la coupe isopléthique Y=X/3

A partir des résultats de diffraction de rayons X et d’ATD, l’allure de la coupe Y=X/3 dans le domaine de composition étudié est présentée dans la figure IV.21. Etant donné qu’aucune transition de phase n’a été observée pour des températures inférieures à 900 °C, cette représentation est en accord avec les résultats obtenus par diffraction des rayons X à température ambiante. Pour l’échantillon 2, le spectre DRX ne montre pas la présence de CaO, certainement car la quantité présente est trop faible pour être détectée.

Dans un souci de cohérence avec les règles de construction des diagrammes de phases, l’existence d’un petit domaine de solution solide pour CBF doit être envisagé, une des limites en composition de ce domaine correspondant à la stoechiométrie de CBF.

Dans le système ternaire, le point représentatif de CBF est situé à proximité du système binaire limite CaO- B2O3. D’après les études et les calculs antérieurs de Hao et coll.

{Hao-1999} et Seo et coll. {Seo-2004}, il apparait qu’au voisinage de CBF, une seule ligne

monovariante peut exister dans le ternaire ayant pour origine le liquide correspondant à l’eutectique (76 mol% CaO, 1460°C) entre Ca3(BO3)2 et CaO. Ainsi, la seule possibilité pour

expliquer la fusion non-congruente de CBF est de considérer l’existence de la réaction péritectique à 1277 ± 5°C : Ca₅(BO₃)₃F (CBF)  Liq + CaO + Ca₃(BO₃)₂

Fig IV.21: Coupe isopléthique Y = X/3 (CaF2- Ca3(BO3)2) entre 65 et 75CaO mol%

Dans ces conditions, dans le plan des compositions, les coordonnées du point correspondant au liquide péritectique ne peut qu’être situé entre la ligne joignant CaF₂ et Ca₃(BO₃)₂ et la ligne joignant les points représentatifs de CaO et CBF. En effet, le liquide péritectique, CaO et Ca₃(BO₃)₂ doivent former un triangle contenant le point représentatif de CBF (figure IV.22).

Fig. IV.22 : Position probable des lignes monovariantes au voisinage de CBF

IV.4 – Conclusion

Pour la première fois, des fibres de CBF ont été obtenues par la technique de la micro-goutte pendante à l'aide d'un flux à base de LiF. Une relation importante a été observée entre la vitesse de tirage et l’aspect de celles-ci (transparence et diamètre). En diminuant la vitesse de tirage, les fibres tendent à perdre leur transparence et leur diamètre devient de plus en plus régulier. Ces deux phénomènes sont des conséquences de la grande viscosité du liquide, ralentissant le débit de matière lors de l'écoulement dans le capillaire. En utilisant les microscopies optique et électronique à balayage, nous avons mis en évidence des lacunes de matière au sein des fibres et organisées en canaux parallèles à l'axe de tirage. Pour résoudre ce problème, le diamètre du capillaire a été augmenté pour obtenir un débit de liquide suffisant compte-tenu de la vitesse de tirage imposée. Nous avons ainsi pu obtenir des fibres transparentes, de bonne qualité cristalline et de diamètre régulier.

Les mesures de spectroscopie Raman et microsonde EDX ont montré que les fibres sont homogènes en composition. Elles possèdent également un seuil d'absorption UV de 200nm, très proche de celui des cristaux massifs (196 nm). La transmission des fibres atteint 66% de celle d’un cristal massif. Cet écart peut être attribué aux difficultés de polissage de la section des fibres liées à leur faible diamètre.

La capacité calorifique de CBF a été déterminée en fonction de la température entre 300 et 700 K. Les valeurs obtenues montrent qu’entre 50 et 80 °C, CBF doit présenter une meilleure résistance à l’endommagement optique que d’autres cristaux de la famille des borates.

Dans la deuxième partie de cette étude, nous avons étudié partiellement la coupe isopléthique Y = X/3 du système ternaire CaO-B2O3-CaF2. A partir des diffractogrammes de rayons X et des analyses thermiques différentielles, nous avons établi que la fusion non congruente du composé Ca5(BO3)3F est due à la réaction péritectique :

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Chapitre V

Borate de zinc

et bismuth

Ces dernières années, le développement de sources cohérentes basées sur des cristaux optiques non-linéaires, appartenant à la famille des borates, a connu des progrès notables. L’intérêt de cette famille tient dans la large fenêtre de transparence et au seuil de dommage optique élevé, ce qui fait que les borates sont considérés comme des matériaux non-linéaires importants pour la réalisation des lasers infrarouges, visibles et ultraviolets. Pour ces raisons, nous avons décidé d’élaborer un deuxième matériau appartenant à cette famille, autre que le fluoroborate de calcium. Il s’agit du borate de zinc et de bismuth : Bi2ZnB2O7, noté BZBO. C'est un matériau à fusion congruente (d’après la bibliographie), non hygroscopique qui est considéré comme un concurrent potentiel de KDP car son efficacité de doublage serait trois ou quatre fois supérieure à celle de KDP.

Dans ce chapitre, nous présenterons les résultats d’un travail essentiellement exploratoire de croissance de fibres de BZBO par la méthode de la micro-goutte pendante, l’obtention de fibres cristallines étant réalisée pour la première fois.