La thermo´electricit´e
1.3. THERMOELECTRICIT ´ E : ENJEUX 19
Figure 1.6 – ´Evolution de la figure de m´erite zT et des diff´erentes propri´et´es ´electriques et thermiques en fonction de la concentration en porteurs de charge [49].
1.3.2 Les mat´eriaux thermo´electriques actuels
Historiquement, le d´eveloppement des mat´eriaux thermo´electriques a commenc´e avec de semi-conducteurs simples tel que SiGe, InSb ou encore PbTe [48,52] pour aboutir plus r´ecem-ment `a des mat´eriaux plus complexes tels que les skutterudites [53–55], les clathrates [56–58], les chalcogenides [59], les cobaltites [60], les alliages half-Heusler [61], etc. Il existe aussi d’autre type de thermo´electriques cette fois-ci `a plus basse dimensionnalit´e, il y a les puits quantiques [62, 63], les nanofils [64, 65] ou encore les jonctions mol´eculaires [66]. La figure 1.7 montre quelques zT pour diff´erent type de mat´eriaux thermo´electriques semi-conducteurs. Dans cette partie nous allons discuter tr`es bri`evement des diff´erentes approches adopt´ees pour optimiser les mat´eriaux thermo´electriques. Pour plus de d´etail, des tr`es bon articles de revue sont disponibles [67–69].
Plusieurs approches diff´erentes ont ´et´e adopt´ees pour cr´eer et optimiser des mat´eriaux ther-mo´electriques. Avant de commencer la discussion, il est bon de noter que tous les mat´eriaux imaginables sont potentiellement thermo´electriques, sous r´eserve d’une asym´etrie en nombre de porteurs entre les ´electrons et les trous. De ce fait, il existe une pl´ethore de mat´eriaux dispo-nibles et qui sont de potentiels candidats `a des applications thermo´electriques. Bien ´evidement, chaque mat´eriau ne poss`ede pas de bonne propri´et´es thermo´electriques. L’´etape pr´eliminaire consiste donc `a identifier des mat´eriaux « bruts » poss´edant d’embl´ee un bon zT intrins`eque. Ensuite, une fois le mat´eriau s´electionn´e, plusieurs strat´egies d’optimisation peuvent ˆetre utili-s´ees. Dans cette partie, nous allons lister bri`evement les approches principales les plus utilis´es pour l’optimisation des propri´et´es thermo´electriques. Le tableau 1.2 regroupe les approches classiques ainsi que leurs effet sur les propri´et´es thermo´electriques.
Les premi`eres approches ont permis de mettre au point les mat´eriaux les plus utilis´es indus-triellement de nos jours. Elles reposent majoritairement sur l’utilisation d’alliages binaires co-valents. Comme nous l’avons vu pr´ec´edemment, afin d’obtenir le meilleur rendement de
conver-Figure 1.7 – conver-Figure de m´erite zT en fonction de la temp´erature pour diff´erents mat´eriaux half-Heusler. La figure de gauche pr´esente les semi-conducteurs de type n et la figure de droite les semi-conducteurs de type p [49].
M´ethode Effet Compos´es
Porteurs de charge (semi-conducteur) [48, 52] n ≈ 1019 cm−3
Maximise le facteur de puis-sance
PbTe, ZnSb, Bi2Te3
Structure de bande multival-l´ee [70,71]
Augmentation des masses ef-fectives
PbTe, Bi2Te3
Masse atomique moyenne ´ele-v´ee [72,73]
Diminue la conductivit´e ther-mique. Augmente la mobilit´e.
PbTe, Bi2Te3
D´esordre structural [74] Diminue la conductivit´e ther-mique.
Pb(Te,Se), (Bi,Sb)2Te3
Atome r´esonateur[53–55] Diminue la conductivit´e ther-mique. Centres de diffusion pour les phonons.
Skutterudites, Clathrates
D´efauts ponctuels : lacunes, interstitiels,solutions solides [8,75–78].
Diminue la conductivit´e ther-mique. Augmente les fluctua-tions de masses. Diffusion des phonons. Zn4Sn3, Half-Heusler ´ Electrons fortement corr´el´es[79] Augmentation du coefficient Seebeck CePd3
Basse dimensionalit´e[80,81] Am´eliore les propri´et´es de transport ´electrique.
Super-r´eseaux puits quan-tiques.
Joints de grain [82] Diminue la conductivit´e ther-mique. R´eduit le libre par-cours moyen des phonons.
Syst`eme nano-grain
1.4. CONCLUSIONS 21
sion thermo´electrique, il est n´ecessaire d’avoir une concentration de porteurs de charge faible avec une haute mobilit´e ainsi que des phonons tr`es anharmoniques. Ces param`etres sont assez bien satisfaits dans le cas d’alliages `a base d’´el´ements lourds tels que Hg, Tl, Pb ou Bi en association avec S, Se ou Te. Les plus utilis´es sont Bi2Te3, PbTe, CoSb3, SiGe, etc. Certains facteurs de m´erite zT de ces mat´eriaux sont report´es sur la figure1.7. La plupart du temps, ces semi-conducteurs sont dop´es soit n soit p afin d’am´eliorer les propri´et´es de transport ´electrique. Les approches plus r´ecentes sont centr´es sur des mat´eriaux avec des structures cristallines plus complexe. Ces approches mettent en jeu des processus physiques plus particuliers. Par exemple, dans le cas des skutterrudites, la structure cristalline comprend de grande cages atomiques dans lesquelles il est possible d’ins´erer des h´et´ero-atomes. Ces atomes souvent lourds, qualifi´es dans la lit´erature de « rattling atoms » (grelots) jouent le rˆole de r´esonateurs pour diffuser les phonons. Ces atomes ont de grandes oscillations autour de leurs positions d’´equilibre. La figure1.8montre un exemple de structure cristalline de skutterudite. Les atomes rouges sur la figures sont les « rattling atoms ». Une autre approche similaire `a celle des « rattling atoms »
Figure 1.8 – Structure cristalline du skutterrudite CoSb3 [55]. Les atomes verts figurent les atomes de cobalt et les atomes bleus ceux d’antimoine. Les atomes rouges repr´esentent quant `
a eux l’insertion de « rattling atoms ».
consiste `a utiliser des d´efauts ponctuels pr´esent initialement dans la structure. Par exemple, la pr´esence d’un r´eseau de lacune au sein de la structure cristalline peut influencer de mani`ere signification le transport des phonons. C’est le cas des alliages `a l’´etude dans cette th`ese, les half-Heusler.
1.4 Conclusions
Dans ce chapitre introductif, nous avons d´ecrit les principaux effets thermo´electriques, l’effet Seebeck liant directement le gradient de temp´erature au gradient de potentiel, l’effet Peltier liant les courant de chaleur et courant ´electriques ainsi que l’effet Thomson, manifestation continue de l’effet Seebeck. Nous avons vu aussi que tout les coefficient qui ´emergent de ces effets sont tous li´es les uns aux autres grˆace aux relations de Kelvin. Ensuite le zT `a ´et´e mis en
´evidence en effectuant le bilan ´energ´etique d’une machine thermique. L’optimisation intrins`eque des mat´eriaux thermo´electriques peut se r´eduire uniquement `a l’optimisation du zT . De plus, c’est un param`etre sans dimension qui fait intervenir directement les propri´et´es physiques et qui n’est pas d´ependant d’un mod`ele sp´ecifique. Les probl`emes li´es aux interd´ependances entre les diff´erentes propri´et´es physiques impliqu´ees dans le zT ont ´et´e mises en ´evidence. Nous avons vu que le plus simple pour optimiser le zT est de jouer sur la conductivit´e thermique de phonon, seule propri´et´es qui ne d´epend pas directement des autres. Il a ´et´e montr´e que la grande majorit´e des recherches actuelles sur les mat´eriaux thermo´electriques sont bas´ees sur des semi-conducteurs avec des structures cristallines complexes, tel que les half-Heusler.