Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

La DFT décrit l'énergie du système comme fonctionnelle de la densité électronique, ( ⃗), ne dépendant que des coordonnées d’espace et de spin.

5.2.2.1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn

En 1920, Thomas et Fermi ont montré que l'énergie d'un gaz homogène d'électrons est fonction de sa densité électronique. Hohenberg et Kohn ont généralisé en 1964 cette approche à tout système électronique.24

Le premier théorème de Hohenberg et Kohn montre que la densité électronique détermine, à une constante additive près, le potentiel extérieur du système. Ce potentiel n'est autre que le potentiel d'interaction électron-noyau, VN-e, puisqu'il représente toutes les interactions autres que la répulsion électronique.

Le second théorème de Hohenberg et Kohn spécifie que l'énergie électronique est minimale lorsque la densité électronique est égale à la densité de l'état fondamental, ρ0( _{⃗). Par} conséquent la recherche de l'état fondamental conduit à minimiser la fonctionnelle énergie. La DFT est donc une méthode variationnelle.

A partir de ces deux théorèmes on peut réécrire l'énergie électronique sous la forme suivante :

Eélec(ρ) = T(ρ) + VN-e(ρ) + Ve-e(ρ) (5)

Eélec(ρ) = VN-e(ρ) + FHK(ρ) (6)

avec FHK(ρ) = T(ρ) + Ve-e(ρ) la fonctionnelle universelle.

5.2.2.2 Équation de Kohn et Sham

Pour simplifier la résolution du problème, en 1965, Kohn et Sham ont proposé de remplacer le système d'électrons en interaction, impossible à résoudre analytiquement, par un système fictif d'électrons indépendants évoluant dans le même potentiel externe, et dont la densité électronique serait égale à celle du système réel. La fonction d'onde exacte d'un tel

système est un produit antisymétrique (déterminant de Slater) de spinorbitales. Selon cette hypothèse, les fonctions d'espace étant notées k, on a :

( ⃗) ∑ 

( ⃗) (7)

L'hypothèse de Kohn et Sham implique l'utilisation d’orbitales monoélectroniques et permet de séparer les termes décrivant les électrons indépendants des termes qui représentent l'interaction entre ces électrons :

T(ρ)=Ts(ρ)+ΔT(ρ) (8)

où Ts(ρ) est l’énergie cinétique des particules indépendantes, calculée grâce aux orbitales monoélectroniques χi et ΔT(ρ) la différence entre l'énergie cinétique du système fictif et celle du système réel.

Par conséquent, l’expression de l’énergie du système prend la forme suivante :

Eélec(ρ) = VN-e(ρ) + Ts(ρ) + J(ρ) + ΔT(ρ) + K(ρ) (9) Eélec(ρ) = VN-e(ρ) + Ts(ρ) + J(ρ) + Exc(ρ) (10) avec J(ρ) répulsion classique coulombienne, K(ρ) composante non classique du potentiel d'échange, et Exc l'énergie d'échange et corrélation qui regroupe toutes les interactions électroniques non classiques (échange et corrélation).

Avec cette dernière expression de l'énergie du système, l'application du principe variationnel par rapport aux fonctions k conduit aux équations de Kohn-Sham :

( ̂ ̂ (ρ)) ( ⃗)   ( ⃗) ⁽¹¹⁾ Hks( ⃗)k( ⃗) = εkk( ⃗) (12) Finalement, si l'on connait l'énergie d'échange-corrélation, Exc(ρ), on a accès à l'énergie électronique du système. En effet, le potentiel d'échange-corrélation, Vxc(ρ), dérivée fonctionnelle de Exc(ρ), est exact et la résolution de ces équations permet d'obtenir la densité électronique exacte et donc l'énergie exacte du système. Puisque la fonction d’onde ainsi que le potentiel d’échange-corrélation dépendent tous les deux de la densité électronique, la résolution des équations de Kohn-Sham s'effectue de manière itérative selon la méthode du champ auto-cohérent (SCF, de l’anglais Self-Consistent Field) (Figure 5.1). En partant d'une valeur arbitraire convenable de la densité électronique, sont calculées en boucle les nouvelles valeurs de densité, potentiel et fonctions d'ondes jusqu'à une situation stable où ces différentes valeurs n'évoluent presque plus.

Calcul du potentiel d'échange-corrélation, Vxc

Densité initiale �(�⃗)

Calcul de l'énergie d'échange-corrélation, Exc

Résolution des équations de Kohn-Sham

Calcul de la nouvelle densité électronique

Champ auto-cohérent ?

Fin du processus Calcul des propriétés NON

OUI

Figure 5.1 : Le principe de la méthode du champ auto-cohérent.

5.2.2.3 Calcul de l'énergie d'échange-corrélation

Le calcul de la fonctionnelle d'échange-corrélation, Exc, fait souvent intervenir celui d'une "densité d'énergie", εxc, liée à l'Exc selon :

Exc[ρ(r)] = ρ(r)xc[ρ(r)]dr (13)

Dans la recherche de la forme la plus appropriée de l'échange-corrélation trois modèles ont été développés :

- approximation de la densité locale (LDA, de l’anglais Local Density Approximation) : Kohn et Sham ont proposé d'exprimer Exc comme énergie d'échange-corrélation par particule pour un gaz d'électrons uniforme de densité ρ :

εxc(ρ) = εx(ρ)+εc(ρ) (14)

 ( ) _{( )} ^⁄ ρ( ) ⁄ (15) L'énergie de corrélation est quant à elle obtenue par calculs quantiques de Monte-Carlo paramètrisés par Perdew et Zunger.25 Cette approximation est adéquate pour l'étude de systèmes isotropes (la LDA donne des résultats satisfaisants dans le cas de solides métalliques), mais atteint ses limites lorsque la densité électronique varie fortement (cas des oxydes par exemple) et lorsque des liaisons à longue portée, comme des liaisons hydrogènes, sont présentes.26,27

- approximation du gradient généralisé (GGA, de l’anglais Generalized Gradient Approximation) : cette correction prend en compte les variations locales de densité. La fonctionnelle d'échange-corrélation dépend en effet non seulement de la densité (comme en LDA) mais aussi de son gradient. Ainsi, par exemple, dans le cas des calculs lancés sur VASP dans la suite de ce travail la fonctionnelle Perdew-Burke-Ernzerhof28, notée PBE, a été utilisée.

Ces méthodes GGA améliorent les résultats de la LDA mais une tendance à la surestimation des paramètres de maille des solides ioniques et à une description médiocre des interactions de Van der Waals, notamment à la sous-estimation des longueurs des liaisons hydrogène demeure.

- fonctionnelles hybrides : elles combinent l'énergie d'échange exacte de Hartree-Fock aux fonctionnelles d'échange-corrélation GGA. Leur exploitation demeure beaucoup plus lourde que GGA, et donc peu routinière dans le cadre des calculs périodiques à base d'onde plane mis en œuvre dans ce travail.

La fonctionnelle d'échange-corrélation reste pour l'instant la seule approximation liée à la DFT. Néanmoins, il faut a priori développer chaque fonction d'onde sur une base infinie. Le choix de la forme de la base est conditionné dans le cas d'un solide par le type de description choisie : périodique ou par agrégats.