Le théorème de Hohenberg et Kohn[1] démontre que le potentiel extérieur appliqué (soit VNe pour la détermination de l’hamiltonien électronique) ne dépend que de la densité électronique ρ(r) à une constante près. De ce fait, la densité électronique détermine l’hamiltonien et donc détermine toutes les propriétés du système. La densité électronique peut donc être utilisée comme variable fondamentale pour calculer l’énergie d’un système.
Le second théorème fondateur de la DFT est celui de Kohn et Sham[2] qui établit un principe de variation analogue à celui de la théorie des fonctions d’onde, à savoir que l’énergie calculée à l’aide des équations de Kohn et Sham est supérieure ou égale à l’énergie de l’état fondamentale du système. La recherche de l’état fondamental se fait donc par minimisation de l’énergie d’un système. De plus, Kohn et Sham montrent que l’énergie peut être décomposée en différents termes : les termes d’énergies universelles (énergie cinétique des électrons Te et d’interaction coulombienne classique électron-électron) et un terme dépendant du système considéré (énergie d’interaction noyau-électron). L'ensemble de ces termes dépendent d'une unique variable : la densité électronique du système :
Eelec(ρ) = Te(ρ) + Eee(ρ) + ENe(ρ) (4)
L'énergie d’interaction électron-électron Eee est décomposée en somme d'énergies d’interactions coulombiennes classiques Eee classique, et d’interactions non-classiques Eee non-classique.
Eee(ρ) = Eee classique(ρ) + Eee non-classique(ρ) (5) Dans le but de décrire la densité électronique optimale, Kohn et Sham définissent la densité du système électronique à partir d'un ensemble de fonctions d'ondes monoélectroniques fictives représentant un gaz homogène d'électrons. La contrainte clef est que la densitée associée à cet ensemble d'orbitales monoélectroniques ρs est exactement égale à celle du système réel ρ0.
ρs(r)= ϕ(r,s)2 s
∑
i N∑
=ρ0(r) (6)L’énergie cinétique de Kohn et Sham TKS du système sans interaction peut alors être calculée à partir des fonctions d’onde monoélectroniques ϕi. L’erreur réalisée lors du calcul de l’énergie cinétique est donc égale à T-TKS.
i 2 N i i 2 1 KS T =−
∑
ϕ∇ ϕ (7)Au bilan, Kohn et Sham définissent l’énergie électronique du système comme la somme de quatre termes dépendant de la densité : la fonctionnelle de l’énergie cinétique de Kohn et Sham TKS, la fonctionnelle de l’énergie potentielle d’interaction noyau-électron ENe, la fonctionnelle de l’énergie potentielle d’interaction électron-électron classique Eee classique et EXC la fonctionnelle d’énergie d’échange et de corrélation qui regroupe les erreurs faites sur l'énergie cinétique et sur l'énergie d'interaction électron-électron (interactions non-classiques).
Chapitre II Méthodologie
38
Eelec(ρ) = TKS(ρ) + ENe(ρ) + Eee classique(ρ) + EXC(ρ) (8) avec EXC(ρ) = Eee(ρ) - Eee classique(ρ) + T(ρ) – TKS(ρ)
Pour déterminer E(ρ), il est nécessaire d’approximer la fonctionnelle d’échange et de corrélation EXC, qui prend différentes formes selon les développements théoriques. Le nom de la fonctionnelle d'échange et de corrélation est également dépendant des développements théoriques utilisés pour la détermination de la fonctionnelle d'échange et de la fonctionnelle de corrélation. Par exemple, la fonctionnelle d’échange et corrélation utilisant la fonctionnelle d’échange de Becke B88[3] avec la fonctionnelle de corrélation de Perdew P86 [4] sera nommée BP86 tandis que si l’on utilise la fonctionnelle d’échange de Becke B88[3] avec la fonctionnelle de corrélation de Lee, Yang et Parr[5], elle sera nommée BLYP. Notre choix s’est posé sur la fonctionnelle d’échange et de corrélation de Perdew-Wang PW91[6].
II.B.3. Base d’ondes planes
L’utilisation d’ondes planes pour décrire la fonction d’onde permet de faciliter les calculs[7,8] notamment par l’utilisation de la transformée de Fourier rapide pour le passage de l’espace réel vers l’espace des moments, ainsi que pour le calcul des forces de Hellman-Feynman[9] agissant sur les atomes qui sont exactement égales à la dérivée de l’énergie totale par rapport à la position de chaque ion à condition que les fonctions d’onde monoélectroniques soient les états propres de Kohn et Sham.
Le théorème de Bloch montre que chaque fonction d’onde monoélectronique peut s’écrire comme le produit d’une partie ondulatoire ei(kr.rr), où rr est le vecteur position et kr
un vecteur du réseau réciproque, et d’une partie périodique qui décrit les variations au sein de la cellulefi(rr). La partie périodique peut être décrite par une combinaison linéaire d’ondes planes dont les vecteurs d’onde gr sont les vecteurs de périodicité du système dans le réseau réciproque. ) r . k ( i i i(rr =) f (rr)e rr Ψ (9) ∑ = g ) r . g ( i g , i i(r) c e f r r r r r (10) ∑ = Ψ + + g r ). g k ( i g k , i i(rr) r c r re r r r (11)
L’onde plane est définie de telle sorte qu’elle possède la périodicité du système pour respecter les conditions aux limites périodiques.
En pratique, les tailles des bases d’ondes planes et du jeu de vecteur k sont limitées. Les coefficients ci,kr+gr (définis en (11)) des ondes planes qui possèdent une faible énergie cinétique sont plus importants que ceux des ondes planes possédant une forte énergie cinétique. C’est pourquoi la limitation de la base d’onde plane se fera par une limitation sur les vecteurs gr de sorte que :
off cut 2 E g k 2 1 − ≤ + r r (12)
39
Ecut-off est appelé l’énergie de cut-off. Plus cette valeur est grande, plus le nombre
d’ondes planes utilisée pour la description de la fonction d’onde sera important et donc plus précis sera le calcul. Cependant, cette précision présente un coût supplémentaire en temps de calcul. Pour l’ensemble de nos calculs, une énergie de cut-off de 400 eV a été utilisée.
Le jeu de points k quant à lui doit être limité à un nombre fini de points pour réaliser le calcul. Dans la pratique, son nombre doit être suffisant pour que l’énergie totale du système soit indépendante du nombre de points k utilisé. Plusieurs méthodes ont été développées pour générer la grille de points k. Celle que nous utilisons est la méthode de Monkhorst et Pack[10]. Cependant, du fait de la taille importante de nos cellules de travail, la grille de points k a été réduite au point Γ.
II.B.4. Description des interactions noyaux-électrons de valence :
l’approximation des pseudopotentiels
La description des électrons de cœur des éléments de forte masse molaire présente une perte de temps de calcul du fait des faibles modifications qu’ils subissent sous un champ électrique ou lors de la formation de liaisons chimiques. De plus, la fonction d’onde présente de fortes oscillations à proximité du noyau dont la description représente un important temps de calcul pour décrire des états électroniques de faible intérêt chimique.
L’approximation des pseudopotentiels[11] propose de figer les états électroniques proches du noyau pour ne résoudre l’hamiltonien électronique uniquement pour les électrons de valence. Les pseudofonctions d’onde sont définies pour mimer le comportement de la fonction d’onde à l’extérieur de la sphère des électrons de cœur tout en décrivant de manière plus douce la fonction d’onde à l’intérieur de cette sphère par un potentiel analytique (Figure 2).
Figure 2 - Schéma d'illustration de Payne et al.[12] pour la comparaison du comportement de la fonction d'onde tous électron (trait plein) avec une pseudofonction d'onde US-PP (pointillés)
La méthode PAW[13] (en anglais Projected Augmented Wave) est une alternative. Dans cette méthode, la densité électronique ρPAW est décomposée en trois termes : ρPS la pseudodensité électronique, ρPS,1 et ρAE,1 la pseudodensité électronique et la densité électronique tous électrons définis dans les sphères augmentées.
ρPAW(r) = ρPS(r) - ρPS,1(r) + ρAE,1(r) (13) Les modifications locales apportées par ρPS,1 et ρAE,1 à l’intérieur des sphères
augmentées permet une augmentation de la précision de la description des électrons du noyau (densité électronique égale à un calcul tous électrons) tout en limitant le coût du calcul du fait des faibles régions où la correction est faite.
Chapitre II Méthodologie
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La précision de cette méthode est donc dépendante de la définition du rayon des sphères augmentées. Plus ce rayon est faible, plus le nombre d'ondes planes à utiliser pour une description correcte du système est large.
Les calculs réalisés durant notre étude ont tous utilisés l'approche PAW.