Le Cadre théorique
II- 5-1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
La DFT est basée sur deux théorèmes fondamentaux [11] : le premier montre la relation bijective entre la densité électronique et le potentiel extérieur (crée par les noyaux) ; le second stipule que la densité électronique du système à l’état fondamental est celle qui minimise l’énergie totale du système. Par cette méthode, la résolution de l’équation de Schrödinger très compliquée (many body problem) devient une équation de la densité n(r). La résolution de l’équation de Schrödinger, passe par la détermination du potentiel extérieure qui fixe l’hamiltonien et ensuite résoudre cette équation qui donne la fonction d’onde (fonction propre) qui nous ramène à la densité n(r). Hohenberg et Kohn ont montré que le contraire est vrai, alors le potentiel extérieur peut s’exprimer comme une fonctionnelle de la densité. Dans leur démonstration, ils ont supposé que deux potentiels extérieurs différents l’un de l’autre
'
ext ext
V V constgénèrent la même densité électronique, et si les énergies totales ont un seul minimum pour les deux potentiels, on aboutit à une contradiction. Une autre démonstration a était donnée par Levy [12-13]. Par conséquent, l’énergie de l’état fondamental peut s’écrire comme une fonctionnelle de la densité électronique :
E n r
( )
H F n r
( )
Vext( ). ( ).r n r dr (2-12) Avec : F n r
( )
T n re
( )
Vee
n r( )
(2-13)
Où F est une fonctionnelle universelle de la densité électronique (la fonctionnelle de Hohenberg et Kohn). Elle est dite universelle, car elle est commune pour tout système électronique, puisqu’elle ne dépend que de la densité (qui est déterminé par le Vext qui diffère
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d’un système à un autre) [14]. Dans le second théorème, Hohenberg et Kohn montrent que la densité électronique du système à l’état fondamental est celle qui minimise l’énergie totale de ce dernier et cela en appliquant le principe variationnel. Elle doit satisfaire aux deux conditions suivantes :
n r ( ) 0
n r d r( ). 3 Ne
avec Ne est le nombre total d’électrons et Ω le volume du système.II-5-2. L’approche de Kohn-Sham
Les travaux de Kohn et Sham [15], publiés en 1965, viennent compléter les travaux ultérieurs sur la DFT. Kohn et Sham proposent de remplacer le système multi particules en interaction qui obéit à l’hamiltonien de l’équation (1-4) par un système auxiliaire (sans interactions) plus facile à résoudre. L’approche de Kohn et Sham suppose que la densité électronique à l’état fondamental du système réel est égale à celui d’un autre système fictif de particules sans interactions [16]. Ceci conduit à résoudre un ensemble d’équations pour des particules indépendantes comme celles de Hartree ou Hartree-Fock.
L’énergie de l’état fondamental du système réel E0 s’écrit :
E0[n]=T0[n]+U0[n] (2-14)
Où E0 : la contribution électronique à l’énergie totale de l’état fondamental du système réel.
T0 : l’énergie cinétique du système réel.
U0 : l’énergie potentielle du système réel (externe et Hartree-Fock ) : U0=UHF+Uext. Également, l’énergie du système fictif s’exprime par :
E[n]=T[n]+UH[n]+Uext[n] (2-15)
Avec : E : la contribution électronique à l’énergie totale du système fictif.
T : l’énergie cinétique
UH : l’énergie potentielle de Hartree.
Uext : l’énergie potentielle externe. La soustraction de (2-15) et (2-14) donne :
E0-E=T0-T+(UHF-UH) (2-16)
Cette différence n’est que l’énergie de corrélation électronique [16] exprimée par :
Uc=T0-T (2-17)
Également, l’énergie d’échange s’écrit sous la forme suivante :
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On peut définir l’énergie d’échange et de corrélation par :
Uxc= Uc -Ux (2-19) En remplaçant (2-19) dans (2-14) on trouve l’expression de l’énergie du système réel :
E0[n]=T[n]+UH[n]+Uxc[n]+Uext[n] (2-20)
La fonctionnelle de Hohenberg et Kohn (équation 2-13) s’écrit :
FHK=T+UH+Uxc (2-21) En appliquant le deuxième théorème de Hohenberg et Kohn, la densité électronique à l’état fondamental est déterminée en utilisant un nouveau hamiltonien, dit de Kohn-Sham [16] :
HKS=T+UH+Uxc+Uext (2-22) Les équations de Kohn-Sham sont :
HKSi i i (2-23) Avec: iest la fonction d’onde du ieme électron.3
Bien que le problème de Ne particules en interactions soit simplifié d’une façon exacte, la connaissance du vrai potentiel d’échange et corrélation reste un challenge à relever. Beaucoup de travaux ont suivi à ce jour ceux de Kohn et Sham afin de trouver une forme approchée du potentiel d’échange et corrélation. On va citer les plus utilisées. Kohn et Sham ont considéré que la densité varie lentement dans l’espace, alors ils ont exprimé le potentiel d’échange et de corrélation à l’aide de l’énergie d’échange et corrélation donnée par:
( ) ( ( )) . r r xc xc E n n Cette
dernière est approximée par l’expression du champ moyen :
ExcLDA
n
xc( ( )). ( ).n r n r dr (2-24) Avec xcest la densité d’énergie d’échange et de corrélation par électron, pour un gaz d’électrons homogène. Ceci est connu par l’approximation de la densité locale (LDA). La densité d’énergie xc est généralement calculée par la méthode de Monte Carlo quantique [17]. La LDA a donné ces preuves dans plusieurs domaines de la physique des solides et de la chimie quantique. Ceci n’exclut pas quelques échecs subits par cette approximation [18,19]. Pour remédier aux erreurs de la LDA, il y a eu d’autres approximations, la LSDA (Local SpinDensityApproximation) [20,21], puis la GEA (Gradient Expansion Approximation) [22,23] et
la GGA (Generalized Gradient Approximation) [24,25] où on tient compte de
3
Il y a une ressemblance entre les équations de Hartree (Hartree-Fock) et les équations de Kohn-Sham bien que
i
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l’inhomogénéité de la densité électronique en introduisant dans l’énergie d’échange et corrélation des termes dépendant du gradient de la densité. L’énergie d’échange et corrélation dans le cadre de la GGA a pour forme générale :
ExcGGA