Tests catalytiques sur le complexe de palladium 111

Comme pour le complexe 83, le complexe 111 a été testé comme catalyseur dans la réaction de Suzuki-Miyaura suivante :

B OH OH + O Br + 111 + K3PO4 DMF/eau 100°C _O 1.2 eq 1 eq 3 eq

Les charges catalytiques utilisées ainsi que les rendements de réaction sont résumés dans le tableau IV.9.

Charge catalytique Temps de réaction Rendement après colonne

5 % < 15 minutes 95 %

1 % 20 minutes 96 %

0.1 % 5 heures 94 %

0.01 % > 48 heures Réaction pas terminée

Tableau IV-9 - Rendements et temps de la réaction de Suzuki-Miyaura catalysée par 111

Avec une charge catalytique de 5 %, la première CCM de contrôle réalisée au bout de 15 minutes a montré que la réaction était déjà terminée et doit être très rapide. De plus, la réaction est quasiment quantitative. Avec 1% de catalyseur, la réaction est terminée en 20 minutes, alors qu’il faut 5 heures avec une charge de 0.1 %. Dans les deux cas, la réaction donne d’excellents rendements. En revanche, lorsque l’on diminue encore la charge catalytique à 0.01 %, la réaction n’est pas terminée en 48 heures, mais il se peut que le catalyseur ou l’acide boronique se soient dégradés. Le complexe 111 est donc un bon catalyseur, mais ses performances en terme de temps de réaction sont tout de même moins bonnes que celles du complexe perfluoré 83.

Comme avec le complexe 83, le couplage d’un dioxazaborocane avec un dérivé bromé en présence de 1% de 111 a conduit à la formation du produit de couplage désiré, mais la réaction n’est pas quantitative (rendement non déterminé) même après 24 heures de réaction et en présence de CuI. Les tests de couplage avec les dérivés chlorés ou sans utiliser de base n’ont pu être effectués.

Le complexe 111 est donc un bon catalyseur, qui permet d’obtenir d’excellents rendements de couplage avec des temps assez courts et des charges catalytiques assez faibles. Les temps de réaction avec le complexe porteur de deux bras triazoles fluorés 83 sont tout de même plus courts. D’autres expériences devront, tout de même, être réalisées afin de vérifier que cette réaction est généralisable avec ce catalyseur.

IV.3.5 Conclusion

En utilisant les mêmes méthodes de synthèse que pour les composés fluorés, nous avons pu synthétiser des azotures et des imidazoliums non fluorés. Les rendements de réaction et la pureté des produits sont généralement moins bons que ceux de leurs analogues fluorés, notamment parce que les produits sont plus solubles et donc plus difficiles à purifier. Quant aux complexes d’argent ou de palladium obtenus par la voie de

Fukuyama, la plupart sont peu solubles dans les solvants organiques et difficilement caractérisables. La nature du fragment présent sur le triazole (fluoré ou pas) ne semble pas avoir une grande influence sur la synthèse ou solubilité des complexes synthétisés. Cette voie n’a pas permis d’obtenir les complexes voulus lorsque l’imidazole avait un bras mésityle ou deux bras triazoles, comme pour les imidazoliums fluorés.

Parmi les autres voies de synthèse testées pour la synthèse de complexes de palladium, seule la transmétallation a permis d’obtenir des produits un peu solubles, mais difficilement caractérisables.

Enfin, le complexe 111 a pu être testé comme catalyseur dans la réaction de couplage de Suzuki-Miyaura, et s’est révélé être un bon catalyseur. Il permet d’obtenir des rendements quasi-quantitatifs avec des temps de réaction assez courts et des charges catalytiques faibles. Il est tout de même un moins bon catalyseur que le composé 83.

IV.4. Conclusion

L’objectif de ce projet était de mettre au point des voies de synthèse simples de complexes de palladium recyclables par extraction liquide/liquide avec des solvants perfluorés. Nous avons donc synthétisé des complexes fluorés ainsi que des complexes non fluorés en parallèle afin de pouvoir comparer les propriétés de tous ces composés. Pour cela, nous avons synthétisés différents imidazoliums propargyliques et plusieurs azotures qui nous ont permis d’obtenir, par la réaction de Huisgen, des ligands carbéniques porteurs d’un ou plusieurs bras triazoles, fluorés ou non, avec des rendements et des puretés variables. Ces ligands ont alors été complexés par différents métaux (argent ou palladium) et selon différentes méthodes. D’une manière générale, les complexes d’argent et certains complexes de palladium se sont révélés assez peu solubles. La méthode de Fukuyama nous a permis d’obtenir des complexes mixtes carbène/phosphine avec de meilleurs rendements pour les complexes fluorés. Cette méthode semble cependant limitée par l’encombrement stérique des ligands carbéniques. Les structures de trois complexes non fluorés ont pu être obtenues et ont montré que la phosphine et le carbène étaient en position cis.

Deux complexes, un fluoré où le carbène est substitué par deux bras triazoles (83) et un non fluoré où le carbène est substitué par un bras vinyle et un bras triazole (111), ont été testés comme catalyseurs de la réaction de Suzuki-Miyaura. Tous deux sont de bons catalyseurs, puisqu’ils permettent d’obtenir d’excellents rendements de couplage dans des temps relativement courts et avec des charges catalytiques assez faibles. Le complexe 83 est, tout de même, meilleur catalyseur que 111, puisqu’il permet d’obtenir les mêmes rendements avec la même charge catalytique que 111 mais dans des temps beaucoup plus

courts. Il permet également de réaliser des couplages sans utilisation d’une base, ce qui constitue, à notre connaissance, le premier couplage de ce type sans la formation d’une espèce palladiée avec une liaison Pd-O lors de la réaction. D’autres expériences devront être menées pour vérifier le caractère général de cette réaction et expliquer son mécanisme.