UDC (V) I0 (nA) ΔI (nA) ΔI / I0 (%)
0,5 160 20 12,5
1 410 41 10
1,5 700 60 8,6
2 1040 82 7,9
Tableau 13. Réponse capteur à 90 ppm d'ammoniac d'un résistor de Pc2Lu avec greffage de benzène, en fonction de UDC. Valeurs moyennes sur 4 cycles exposition - repos 1 min / 4 min sous air à 50 % d’humidité relative
Le tracé des courbes de calibration dans la gamme 10 – 90 ppm permet de mettre en
lumière l’incidence de la modification de surface de l’ITO (Figure 113). Certes, les trois
courbes présentées n’ont pas été réalisées avec la même tension de polarisation, néanmoins
il est indéniable que le greffage démultiplie la réponse relative qui passe de 0,9 % pour le
résistor témoin à 8,5 % et 12,5 % pour les dispositifs comprenant un greffage respectivement
de TFBz et Bz.
Ainsi, la modification de surface apporte un effet de seuil qui rompt le régime ohmique
du résistor et lui confère des propriétés capteur plus intéressantes. Je n’ai pas davantage
poussé l’étude capteur de ces dispositifs, le but étant d’apporter une preuve de concept.
Figure 113. Réponses relatives dans la gamme 10 - 90 ppm d'ammoniac de différents résistors de Pc2Lu comprenant une modification de surface, à l’air à 50 % d’humidité relative. Tension de polarisation de 1 V pour les courbes rouge et noire, 0,5 V pour la courbe bleue.
IV.2. n-MSDI F
16PcCu – Pc
2Lu sur ITO modifiée
IV.2.1. Effet de l’humidité relative
Nous avons tout d’abord étudié l’effet de l’humidité en l’absence d’ammoniac, entre
70 et 10 % puis entre 10 % et 70 % d’humidité relative (Figure 114). La première
observation est l’absence de symétrie entre la phase de diminution et d’augmentation
d’humidité, ce qui indique que la vitesse de désorption de l’eau est plus faible que la vitesse
d’adsorption. J’ai utilisé comme référence le courant à 50 % d’humidité car la plupart des
expériences capteur sont menées à ce taux. L’augmentation d’humidité engendre une
augmentation de courant quel que soit le dispositif. Cette observation est logique car la
circulation du courant au sein d’une n-MSDI est assurée par des porteurs négatifs. L’eau,
avec ses doublets non liants donneurs d’électrons, va ainsi venir exalter le caractère n du
dispositif et augmenter sa conductivité.
La n-MSDI préparée sur ITO nu voit son courant augmenter de 15 % entre 50 et 70 %
d’humidité alors qu’il diminue de 20 % entre 50 et 10 % d’humidité, soit une variation
relative totale sur toute la gamme d’humidité de 35 %. La modification de surface augmente
la sensibilité du dispositif. En effet, avec le greffage de DMBz, la variation relative totale
de courant est de 45 % et augmente à 60 % pour le greffage de TFBz. Il faut noter que la
modification de surface a diminué d’un facteur 10 le courant des dispositifs, ce qui n’est pas
visible si l’on trace le courant normalisé et qui pourrait expliquer leur plus grande sensibilité
à l’humidité.
Figure 114. Évolution du courant normalisé (par rapport à sa valeur à 50 % HR) de différentes n-MSDI avec modification de surface, sous l'effet de l'humidité relative entre 10 et 70 %, par paliers de 1500 s.
IV.2.2. Réponse à l’ammoniac en milieu humide
IV.2.2.1 n-MSDI témoin sans modification de surface de l’ITO
J’ai tout d’abord étudié une n-MSDI sur électrode d’ITO non modifiée que j’utiliserai
en tant que témoin (Figure 115). On note une augmentation significative du courant en phase
d’exposition à l’ammoniac et ce, quel que soit le taux d’humidité. La ligne de base du
capteur reste globalement stable à taux d’humidité constant. Elle diminue de 306 à 220 nA
quand l’humidité relative passe de 50 à 10 %. Le décrochement de la ligne de base est plus
important entre 70 et 50 % d’humidité car le temps total de préconditionnement entre ces
deux taux d’humidité est de 2100 s contre 1200 s pour les autres transitions. Si la dérive du
capteur est due au changement d’humidité, alors il faudrait un préconditionnement supérieur
à 2100 s afin qu’il atteigne son état d’équilibre avec l’humidité ambiante. L’eau et
l’ammoniac sont des donneurs d’électrons grâce à leurs doublets non liants. Ils provoquent
tous deux une augmentation du courant dans le dispositif. Cela démontre que la circulation
du courant est assurée par des porteurs de type n. Ainsi, quand l’eau ou l’ammoniac interagit
avec Pc
2Lu, semi-conducteur moléculaire de type p à l’air, il neutralise des trous ce qui, par
conservation de la charge, va augmenter la densité de porteurs n minoritaires. À l’image des
diodes p-n polarisées dans le sens direct, le courant est assuré par les porteurs minoritaires.
La réponse relative du capteur à l’ammoniac est cependant peu affectée par le taux
d’humidité comme démontré dans de précédents travaux [252](Figure 115b). Pour une
concentration de 90 ppm, la réponse relative du capteur se situe entre 57 et 68 % sur toute
la gamme d’humidité, alors qu’elle se trouve entre 47 et 56 % pour 60 ppm et enfin entre
34 et 42 % à 30 ppm. C’est vraiment remarquable quand on sait que 70 % d’humidité relative
correspond à environ 16800 ppm d’eau à température ambiante, contre 2400 ppm à 10 % !
Enfin, la réponse du capteur a été déterminée dans la gamme 1 – 9 ppm pour une
humidité constante de 50 % (Figure 115c). On retrouve une nette augmentation du courant,
de 73 nA à 9 ppm, qui semble être proportionnelle à la concentration en gaz. À 1 ppm la
variation de courant est de 6,5 nA. On conserve un excellent rapport signal/bruit qui
permettra d’atteindre une limite de détection du dispositif sub ppm. Il faut remarquer que la
dérive du courant de base n’est pas la même que celle observée à fortes concentrations
d’ammoniac. En effet, les deux expériences ont été réalisées à deux semaines d’intervalle.
Entre temps le capteur conservé sous air sec, semble avoir légèrement évolué.
IV.2.2.1 n-MSDI avec greffage de DMBz
Dans le document
Modifications électrochimiques de surfaces et dispositifs électroniques organiques
(Page 156-159)