1. Analyse par méthode thermique
La résine DGEBA/DAMP est analysée par DSC afin de remonter aux paramètres traduisant le comportement thermique de celle-ci. Les échantillons (environ 10 mg) sont analysés sous atmosphère inerte (gaz N2), avec une rampe de température de 10°C/min allant de 20°C à 180°C. Une deuxième rampe identique est effectuée sur l’échantillon, après une étape de refroidissement à 20°C/min. Ces analyses ont été réalisés sont un ensemble de 5 échantillons. Le thermogramme obtenu est présenté Figure VIII.
Figure VIII : Thermogramme DSC de la résine DGEBA/DAMP
Le thermogramme obtenu lors du premier passage, nous indique une valeur de Tg égale à 122±1°C. De plus, nous n’observons pas de pic exothermique représentant une enthalpie de réaction résiduelle, ce qui nous laisse penser que le matériau est totalement réticulé. Ceci est confirmé par la valeur de Tg obtenue au second passage, identique à la valeur lors du premier passage.
L’échantillon ne montre aucun phénomène de relaxation structurale de la résine après le cycle de cuisson puisqu’il n’y a pas apparition d’un pic endothermique juste après la Tg. Ceci est la conséquence du cycle de cuisson où, pour éviter l’apparition de ce
phénomène, une étape de post réticulation a été définie avec une température de cuisson supérieure à celle de la transition vitreuse, suivie d’un refroidissement rapide.
Il est important de noter que la Tg du système DGEBA/TETA est de 130°C, ce qui est supérieure à celle de notre système DGEBA/DAMP. La température de transition vitreuse est définie comme étant la température où les mouvements de segments de macromolécules deviennent plus faciles et plus nombreux que dans la zone vitreuse. Par ailleurs, lorsque les chaines macromoléculaires sont moins liées les unes aux autres par des nœuds chimiques de réticulation, elles vibrent plus facilement sous l’effet de la température, c’est-à-dire pour des températures de transitions vitreuse plus faibles [14]. Par conséquent, la valeur plus faible de Tg du système DGEBA/DAMP apparait comme étant une conséquence de la plus grande distance entre nœuds de réticulation de ce système vis-à-vis du système DGEBA/TETA.
2. Analyse par méthode thermomécanique
Dans le but de valider ces résultats, des essais thermomécaniques ont été effectués à l’aide d’une DMA de la marque TA instruments (Modèle Q800). Ces essais permettent de déterminer les différentes relaxations de notre matériau. Nous pouvons ainsi caractériser la température de relaxation principale α et la présence de relaxations secondaires.
Nous choisissons de mettre en évidence ces caractéristiques à partir de l’évolution du facteur d’amortissement tan(δ), correspondant au rapport du module de perte (E’’) sur le module de conservation (E’). Les essais sont effectués en mode tension simple sur 5 films libres de forme parallélépipédiques (environs 15mm*5mm*0,1mm). Ces échantillons sont soumis à une amplitude de déformation de 15 µm pour une fréquence de 1 Hz, avec un balayage en température de -100°C à +180°C à la vitesse de 3°C/min. Un second balayage en température est effectué, après refroidissement de l’échantillon. Les résultats sont présentés Figure IX.
Figure IX : Evolution des modules de conservation (E’), de perte (E’’) et de tan(δ) en fonction de la température, pour le système DGEBA/DAMP.
Nous pouvons observer deux relaxations dans notre matériau. La relaxation principale (α), correspondant à la transition vitreuse, se produit à la température de 130±1°C (Tan δ). La valeur obtenue par DMA diffère de celle obtenue par DSC (TgDSC=122°C). En effet, la DSC considère les grandeurs thermodynamiques du système (influencées par la vitesse de changement de température), alors que la DMA accède aux grandeurs thermomécaniques du matériau (influencées par la fréquence de sollicitation mécanique). De plus, la Tg du système DGEBA/DAMP est inférieure à celle du système DGEBA/TETA (144°C (Tan δ)), étudié précédemment au laboratoire [1]. Ceci est attribuable à la plus grande distance entre nœuds de réticulation dans le cas du système DGEBA/DAMP comparée au système DGEBA/TETA. En effet, cette relaxation principale correspond au passage d’une structure moléculaire figée mécaniquement (état vitreux) à une structure mécaniquement mobile (état caoutchoutique). Par conséquent, plus le matériau possède des nœuds de réticulation éloignés les uns des autres (et par conséquent une mobilité structurale plus grande), plus il est facile de le rendre mécaniquement mobile. Cela se traduit par une température de transition vitreuse plus faible.
L’analyse thermomécanique met en évidence une autre relaxation, à la température de -35°C (Tan δ), qualifiée de relaxation secondaire ou sous-vitreuse, et appelée relaxation β dans la littérature [2, 4, 5, 15]. L’apparition de cette relaxation peut provenir des vibrations des groupements hydroxypropyléther et des mouvements des nœuds de réticulation [2, 16-18]. Cette relaxation semble influencer certaines propriétés mécaniques comme la résilience ou la ténacité, mais aussi le module élastique [19-21].
Concernant le second balayage en température, nous n’observons aucun changement au niveau de la relaxation principale α et secondaire β (Paramètre Tan δ). Cela confirme le caractère totalement réticulé du système DGEBA/DAMP visible en DSC.
C. Densité de réticulation
Les essais thermomécaniques réalisés précédemment nous permettent d’estimer la
concentration ' de chaines élastiquement actives par unité de volume de notre matériau
(exprimé en mol/m3) [22], telle que :
'
c
M
(II.4)
Avec la masse volumique et Mc la masse molaire moyenne d’une chaine
macromoléculaire entre deux nœuds de réticulation.
Par ailleurs, nous pouvons déterminer la densité de réticulation x à partir de v' grâce à la relation (II.5) : 2 v' x f (II.5)
avec f la fonctionnalité du nœud de réticulation considéré, et la masse volumique.
Grace à la théorie de l’élasticité caoutchoutique [22-24], nous pouvons relier le module de conservation Er’ dans le domaine caoutchoutique à la concentration en chaines élastiquement actives avec l’équation (II.6) :
3 '
r
E RT (II.6)
Où R est la constante des gaz parfaits, T la température considérée pour la valeur de E’ et
le facteur de front.
La température à considérer est habituellement celle à Tg+30K [25]. Le facteur de front est généralement considéré comme étant égal à 1 [26-29]. Les résultats concernant ces essais sont présentés Tableau VI :
Tableau VI : Module de conservation caoutchoutique et densité de réticulation des systèmes DGEBA/DAMP et DEGBA/TETA.
Système (Pa) Er’ (mol/mν’ 3) (mol/kg)* xexp (mol/kg)* xtheorique
DGEBA/DAMP 2,7x107 2460 ± 80 2,05 2,51
DGEBA/TETA[1] 4,0x107 3230 3,78 3,43
* les masses volumiques considérées pour des systèmes DGEBA/DAMP et DGEBA/TETA sont respectivement de
1200 kg/m3 et 1137 kg/m3 [1].
Nous pouvons constater que la résine DGEBA/DAMP présente une densité de réticulation plus faible que la résine DGEBA/TETA. Si nous comparons les densités de réticulations expérimentales et théoriques, nous constatons qu’il y a un bon accord entre celles-ci, bien que les valeurs soient différentes. Ceci s’expliquent logiquement par le caractère non idéal des réseaux DGEBA/DAMP et DGEBA/TETA (cf. III.D.1 du chapitre I).
Par la suite, nous considérons la densité de réticulation comme paramètre différentiant les deux systèmes étudiés, en complément de la fraction de volume libre.
D. Fraction de volume libre
Afin de pouvoir quantifier la fraction de volume libre de notre système DGEBA/DAMP et de la comparer à celle du système DGEBA/TETA, nous réalisons des essais DMA en tension et en multifréquences. Les fréquences utilisées sont de 0,1 ; 0,2 ; 0,3 ; 0,5 ; 1 ; 2 ; 3 ; 5 ; 10 ; 20 ; 30 ; 40 ; 50 Hz, et les 5 échantillons utilisés subissent une déformation sinusoïdale d’amplitude égale à 15 µm.
Pour exprimer la fraction de volume libre, nous utilisons la relation temps de relaxation/température proposé par William-Landel-Ferry [30] (Equation (II.7)):
1 2 ( ) log log ( ) g T g g C T T a C T T (II.7)
où - aTest le facteur de déplacement
- C1 et C2 sont les deux coefficients d’ajustement de la loi WLF.
C1 est relié à la fraction de volume libre f0 de la résine par la relation (II.8):
1 0 2, 303 B C f (II.8)
avec B représentant un coefficient proche de 1 [24].
La fraction de volume libre ainsi calculée correspond à la fraction de volume libre de notre système dans l’état de référence, c’est-à-dire à température T=Tg. La signification physique de ce paramètre a été discutée dans la partie III.D.3 du chapitre I.
Grâce aux relations (II.7) et (II.8), les fractions de volumes libres sont exprimées dans le Tableau VII pour les systèmes DGEBA/DAMP et DGEBA/TETA.
Tableau VII : Paramètres C1 et fraction de volume libre des résines DGEBA/DAMP et DGEBA/TETA
Système C1 f0
DGEBA/DAMP 10 ± 1 4,3 ± 0,6 %
DGEBA/TETA[1] 24 ± 6 1,8 ± 0,4 %
Les deux systèmes présentent un écart significatif concernant leurs fractions de volume libre. En effet, la fraction du système DGEBA/DAMP est 2,4 fois plus élevée que celle du système DGEBA/TETA. Ce résultat est une conséquence de la baisse de la densité de réticulation, ce qui est en accord avec la littérature [31]. En effet, plus la densité de réticulation diminue, plus la fraction de volume libre augmente.