1 NOTIONS FONDAMENTALES ET ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1.2 Les agents tensioactifs (TA)
1.2.5 Température de trouble et diagramme de phases
Le point de trouble est également un paramètre caractéristique des tensioactifs non ioniques polyéthoxylés. Il peut être observé dans certaines conditions dans d’autres familles ou classes de tensioactifs. Si on chauffe une solution micellaire qui contient un tensioactif polyéthoxylé, l’apport d’énergie thermique provoque la déshydratation partielle de la chaîne hydrophile en rompant des liaisons hydrogène entre les molécules d’oxyde d’éthylène et l’eau et conduit à une séparation en deux phases en équilibre (Figure 1.13) :
- la phase riche en tensioactif, ou coacervat, - la phase pauvre en tensioactif ou phase diluée.
Dans la phase diluée, la concentration en tensioactif est proche de la concentration micellaire critique (CMC) (Degiorgio, 1984 ; Hinze et Pamauro, 1993).
Figure 1.13 : Diagramme binaire d’un système eau/tensioactif non ionique
En 1984, Degiorgio a suggéré que la diminution de la solubilité du tensioactif dans l'eau était due à un changement dans les interactions entre micelles en fonction de la température : elle est répulsive à basse température et attractive à température élevée.
Dans le cas d’un tensioactif ionique, on observe une autre température caractéristique, connue sous le nom de température (ou point) de Krafft. Le mode de solubilisation du tensioactif change à la température de Krafft. Au-dessous de cette température la concentration en monomères de tensioactif n’est pas suffisante pour former des micelles, donc l'équilibre se fait entre une solution de monomères et le tensioactif solide précipité. Du fait que la température de Krafft correspond au point d'intersection de la courbe de solubilité et de
la courbe de variation de la CMC en fonction de la température, celle-ci dépend des facteurs susceptibles d'affecter la CMC. Ainsi on observe que la température de Krafft augmente avec la longueur du groupe lipophile du tensioactif (Moroi et al., 1988).
1.2.5.1 Effet de la structure du tensioactif sur le point de trouble
Pour un tensioactif non ionique polyéthoxylé, le nombre de groupes oxyde d'éthylène et la longueur de la chaîne hydrophobe du tensioactif ont une importance majeure sur la température de trouble.
Lorsque le nombre de chaînons d’oxyde d'éthylène (OE) augmente dans la même famille, pour les alcools polyéthoxylés et les alkylphénols polyéthoxylés, la solubilité du tensioactif dans l'eau augmente d’où une augmentation de la température de trouble également (Hinze, 1992) ; en revanche, l'allongement de la chaîne hydrophobe provoque l’abaissement de la température de trouble par diminution de la solubilité (Packter et al., 1963 ; Sepulveda et McRitchie, 1968 ; Graciaa et al., 1983 ; Mitchell et al., 1983 ; Rupert, 1992) et elle peut se stabiliser entre les longueurs de chaînes C16 et C18 (Haddou, 2003).
1.2.5.2 Effet des électrolytes sur le point de trouble
L’ajout d’électrolyte à une solution micellaire peut avoir une influence importante sur les propriétés d’un système. La diminution du point de trouble suite à l’ajout d’électrolytes dans les solutions de tensioactif non ionique est un phénomène fréquemment rencontré, associé au relargage, ou « salting out »: cet abaissement est en relation avec la solvatation préférentielle des ions vis-à-vis de la tête polaire du tensioactif (Saito et Shinoda, 1967 ; Schott et Han, 1976 ; Schott et Royce, 1983 ; Akita et Takeuchi, 1995 ; de Barros Neto et Canselier, 1998). A condition que la concentration en électrolyte soit significative (de l’ordre de 0,1 M), les ions se classent dans l’ordre suivant par pouvoir décroissant sur le point de trouble : Ba2+, Ca2+, Mg2+, Cs+, Rb+, NH
4+, K+, Na+, Li+…; et SO42-, CH3COO-, Cl-, Br-, NO3- , I-, SCN-, ClO
4- (Schott et al.,1982), ce qui correspond à la série de Hofmeister (solubilité croissante des protéines) et au pouvoir de relargage (salting-out) décroissant, les derniers anions de la liste donnant lieu au ‘salting in’.
1.2.5.3 Effet des solutés organiques sur le point de trouble
Les composés organiques, selon leur nature chimique, modifient la température de trouble du tensioactif non ionique. Dans le cas le plus général, les interactions entre soluté et
CHAPITRE 1 NOTIONS FONDAMENTALES ET ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
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tête polaire du tensioactif non ionique diminuent la solubilité du tensioactif dans l’eau et provoquent la diminution du point de trouble. L’influence de ces solutés organiques repose sur leurs sites de solubilisation : ils peuvent avoir des interactions soit avec la chaîne hydrophobe, soit avec les groupements éthoxylés (OE) du tensioactif. De nombreux travaux ont montré que le phénol abaisse le point de trouble (Haddou et al., 2003 ; de Barros Neto et al.,1999) contrairement aux alcanes, qui élèvent le point de trouble (Hüttenrauch et Klotz, 1963).
1.2.5.4 Effet des tensioactifs sur le point de trouble
Le point de trouble peut également être modifié par l’ajout d’un autre tensioactif non ionique : des résultats comme ceux de Canselier et al., (1997), Duarte (2005) ont montré que la température de trouble du mélange est un compromis entre les deux températures de trouble de chaque tensioactif seul.
Le point de trouble des tensioactifs non ioniques augmente de façon importante par addition d’une faible quantité d'un tensioactif anionique ou cationique (Gu et Qin, 1989). Ainsi le SDS (dodécylsulfate de sodium) ou le CTAB (bromure de cétyltriméthylammonium) provoque une augmentation rapide du point de trouble en fonction de la concentration de l’espèce ionique.
L’augmentation du point de trouble est due à la formation de micelles mixtes. Au fur et à mesure que les molécules de tensioactif ionique sont ajoutées au système, une partie d’entre elles s’incorpore aux micelles du tensioactif non ionique et charge leur surface. Cela augmente les forces de répulsion entre micelles et les rend plus hydrophiles, donc plus solubles. Ainsi le point de trouble s’élève.