Techniques spectroscopiques : Raman et Photoluminescence

La spectroscopie Raman et l‟étude en photoluminescence (PL) peuvent également être utilisées afin de caractériser les changements structuraux et/ou les défauts induits au sein même des structures créées par laser femtoseconde. Ces deux techniques, complémentaires, étant largement utilisés au cours de ces travaux, il convient de les décrire d‟un point de vue à la foi théorique et pratique.

La spectroscopie Raman est une technique utilisée dans le but de sonder la structure de solide, liquide ou gaz basée sur la diffusion inélastique de la lumière à l‟intérieur de matériaux

[FNB03]. Lors de l‟interaction entre la lumière monochromatique et le matériau sondé, une

partie de l‟énergie du photon est échangée de manière inélastique avec les molécules créant ainsi un décalage en fréquence entre la lumière diffusée et la lumière incidente. En conséquence, la lumière diffusée par l‟échantillon est composée d‟une intense composante de fréquence ν0 identique à la radiation incidente (diffusion élastique Rayleigh) mais également d‟une série de composante moins intense, décalée en fréquence ν0±νvib (diffusion inélastique Raman). Ce décalage ne dépendant pas de la longueur d‟onde du faisceau incident mais du milieu sondé, il permet de donner une information quantitative sur la nature des vibrations (élongation ou déformation) et sur la structure de l‟échantillon concerné. Ceci est montré en Fig.2.7 dans lequel le principe peut être schématisé par un état initial et un état final lié par un niveau virtuel intermédiaire. Lorsque la lumière émise a une énergie plus faible (fréquence ν₀- νvib) que la lumière incidente, il s‟agit de la diffusion stokes. Dans le cas contraire, le phénomène porte le nom de diffusion anti-stokes. La composante stokes est toujours plus intense que la diffusion anti-stokes et c‟est la raison pour laquelle il convient, d‟un point de vue expérimental, d‟avoir accès à la première plutôt qu‟à la deuxième. Les spectres obtenus mettent en avant le shift Raman, correspondant à la différence d‟énergie entre la longueur d‟onde d‟excitation et la lumière Raman diffusée. Ainsi en réalisant un spectre sur les zones irradiées par laser femtoseconde et sur les zones non modifiées, il est possible d‟avoir accès à de nombreuses informations notamment sur la structure, les liaisons chimiques et la densification induite par la photo-inscription. Cependant, la spectroscopie Raman ne permet

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généralement pas de donner une information sur les défauts induits après irradiation femtoseconde dans les verres dans la mesure où leur concentration reste assez faible.

Figure 2.7: Illustration de la diffusion élastique (Rayleigh) et inélastique (Raman) de la lumière pour un système à deux niveaux E1 et E2. Les flèches représentent les transitions induites par absorption et

l‟émission de photons entre le niveau fondamental et les niveaux virtuels intermédiaires.

C‟est pour cela, qu‟en complément, la photoluminescence du milieu sondé a également été étudiée. Il s‟agit d‟un processus par lequel un défaut optique, excité par une radiation monochromatique d‟énergie Eexc, retourne à un état inférieur de façon radiative en émettant un photon d‟énergie E_em satisfaisant la relation E_exc > E_em.

Considérons un cas simplifié à deux niveaux d‟énergie E₁ et E₂ de population N₁ et N₂ respectivement représenté par le diagramme de Jablonski montré en Fig.2.8. Lorsque le système n‟est pas excité, N₂ se trouve à zéro. Cependant, en l‟excitant avec une énergie suffisante pour remplir la condition E_exc > E₂ - E₁, la population du niveau N₂ va croitre puis diminuer par le biais de deux processus distincts [Sku00] : l‟émission spontanée d‟une part, lorsque le défaut se désexcite de manière radiative avec un taux de transition K_R indépendant de la température, et la relaxation non radiative d‟autre part, lorsque le défaut se désexcite en produisant des phonons suivant un taux de transition KNR dépendant de la température. Ainsi la variation de population du niveau excité N2, régie par l‟absorption et les relaxations radiatives ou non, peut être décrite par l‟équation:

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dt = A. I₀ λ_exc . N₁ t − K_R+ K_NR T . N₂(t) ( 2.1)

dans laquelle le premier terme prend en compte l‟absorption de la lumière incidente I₀ (λ_exc) et A est un coefficient proportionnel. Lorsque les molécules (ou les défauts) d‟un échantillon sont excités par une source monochromatique, il est possible d‟observer une PL caractéristique d‟un défaut donnée, pour laquelle l‟intensité I_PL de la lumière émise, dépendante du temps t et de la température T, peut être définie comme :

I_PL(E_em, E_exc, T, t) = η. N₂ E_exc, T, t . f E_em, T (2.2)

Où f(E_em,T) est une fonction décrivant le profil de la bande d‟émission et η, aussi appelé rendement quantique, correspond au rapport entre les photons émis et ceux absorbés par le défaut :

η = ^KR

KR+KNR T (2.3)

Ainsi, en ayant accès à l‟intensité PL en fonction de Eem pour une valeur fixe de E_exc, il est possible d‟identifier précisément les défauts dans la silice et notamment ceux induits par laser femtoseconde.

Figure 2.8: Diagramme Jablonski : cas d‟un système à deux niveaux d‟énergie E1 et E2. Les transitions radiatives (trait plein) et non radiatives (pointillé) sont représentées par des flèches.

Tous les spectres Raman et PL de cette thèse ont été réalisées par le biais d‟un micro-spectromètre LabRAM Aramis (Horiba Jobin). L‟instrumentation étant équipée de trois sources laser, une interne et deux externes, elle permet de sonder le matériau suivant quatre longueurs d‟onde d‟excitation : un laser He-Ne émettant à 633 nm (2,0 eV), un laser Ar+

émettant à 488 nm (2,5 eV) et un laser He-Cd opérant à 325 nm (3,8 eV) ou 442 nm (2,8 eV). Le faisceau, focalisé dans l‟échantillon au travers d‟un des quatre objectifs de microscope disponibles (10x, UV-40x, 50x, 100x), induit la diffusion de la lumière qui est ensuite

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collectée par le même objectif. Elle est finalement diffractée par l‟un des quatre réseaux présents (150 cm^-1, 600 cm^-1, 1800 cm^-1 ou 2400 cm^-1) sur une caméra CCD opérant dans le domaine UV-Visible et permet de visualiser la présence de défaut émettant un signal PL sur une gamme comprise entre environ 380 nm et 770 nm. A l‟aide de différentes platines de translation, il est possible de déplacer l‟échantillon suivant les trois directions de l‟espace avec une résolution micrométrique permettant ainsi de réaliser des cartographies 2D des défauts induits par irradiation femtoseconde. Ce dispositif, monté dans une architecture confocale, permet d‟améliorer la résolution spatiale. En effet, le choix du diaphragme confocal, pour un objectif donné, est systématiquement choisit afin d‟avoir un signal élevé et également l‟observation des changements locaux induits par l‟irradiation au laser femtoseconde sur un faible volume. Durant ces travaux, toutes les mesures impliquant la caractérisation des guides d‟ondes (cartographie PL puis Raman) ont été réalisées suivant leur section avec une longueur d‟onde d‟excitation de 325 nm. En utilisant l‟objectif UV-40x et un diaphragme confocal de diamètre 75 µm, la résolution spatiale est de 4,7 µm pour toutes les mesures.

2.4 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons décrit les moyens expérimentaux utilisés au cours de cette thèse, tant pour la photo-inscription de guides d‟ondes que pour leur caractérisation ultérieure. A cet effet, nous avons dans un premier temps donné un aperçu de la source laser femtoseconde délivrant des impulsions dont la durée avoisine 150 fs avec des énergies de l‟ordre du µJ obtenue par un amplificateur régénératif de type RegA. En ce qui concerne l‟étude comparative des guides d‟ondes inscrits dans plusieurs échantillons de silice, une caractérisation ex-situ systématique est réalisée à partir de spectroscopies Raman et PL mais également par la mesure de la variation d‟indice de réfraction induit par l‟irradiation femtoseconde.

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