Autres techniques d’encapsulation

4.1. Encapsulation par spray

Ce type d’encapsulation est basé sur le procédé de pulvérisation. On trouve souvent la dénomination nébulisation, pulvérisation, spray ou encore atomisation pour caractériser ce procédé. Il existe 2 méthodes d’encapsulation par spray, le spray-drying (ou nébulisation-séchage) et le spray-cooling (ou nébulisation-refroidissement).

4.1.1. Le spray-drying

Ce procédé permet de transformer une formulation liquide contenant la matière active en une poudre sèche. Le matériau cœur est tout d’abord dispersé ou émulsifié dans une solution concentrée en matériau carapace. Une fois la préparation effectuée, elle est pulvérisée, pour former un aérosol, dans une chambre de dessiccation (Figure 16). Les gouttelettes formées dans la chambre vont alors subir une rapide désolvatation, produisant des microparticules solides. En effet, quand la solution concentrée en matériau enrobant entre en contact avec le flux d’air chaud parcourant la chambre (entre 40 et 200 °C, à co ou contre-courant de la pulvérisation), le matériau carapace se solidifie autour du matériau cœur par évaporation de solvant. Les particules produites sont enfin récupérées dans un bac de récupération sous forme de poudre [80-82].

L’appareil utilisé est composé d’une colonne au sommet de laquelle la matière active est pulvérisée, comme illustré sur la Figure 16. La pulvérisation s’effectue par passage à travers une buse, ou par un système de disque rotatif [80 ; 83]. Les microparticules se forment dans la chambre. Le temps de résidence des gouttelettes dans la chambre est de moins de 30 secondes [81].

La taille des microparticules obtenue varie généralement entre 10 µm et 1000 µm [84]. Elle dépend principalement des paramètres de pulvérisation (pression d’atomisation, buse…) et de la formulation initiale. On obtient souvent des particules de type microsphère, le matériau cœur étant dispersé dans le matériau carapace. La principale limite de ce procédé est relative au fait que la matière active risque d’être localisée à la surface des particules et donc ne puisse pas être protégée. Ainsi, Le taux d’encapsulation en matière active varie généralement entre 20 et 40 % (en masse), mais il peut atteindre 60 % [81]. Le rendement de production est compris entre 80 % et 98 %, les pertes provenant essentiellement de l’adhésion des microparticules sur les parois de la chambre de dessiccation [80].

Le solvant le plus utilisé dans ce procédé est l’eau (non toxique, non inflammable), mais on peut aussi utiliser des solvants organiques. Cependant, cette technique est limitée par le nombre de matériaux carapaces disponibles : ce dernier doit être soluble dans le solvant à un degré acceptable. Dans le cas de l’eau, on utilise classiquement la gomme arabique, le chitosane [85], amidon modifié, ou encore certains dérivés de cellulose comme l’éthyle de cellulose [86]. Le matériau cœur est généralement non miscible dans l’eau [87 ; 88].

Ce procédé possède un coût relativement faible [87] car il est basé sur une technologie déjà bien établie et utilisée dans de nombreux secteurs industriels comme l’agroalimentaire (matériaux carapaces compatibles avec l’application alimentaire), le domaine pharmaceutique (médicaments) ou encore la cosmétique (parfum, huiles) [88-90].

4.1.2. Le spray-cooling

Le principe du spray-cooling, aussi appelé « spray-chilling », est proche de celui du spray-drying et nécessite le même type d’appareillage. La différence principale réside dans le fait qu’il utilise un gaz refroidissant (air froid, azote) dans la chambre pour solidifier la paroi de la capsule, plutôt que d’évaporer un solvant. La substance active est dissoute ou dispersée dans le matériau carapace à l’état fondu. Cette formulation est atomisée, à travers une buse, dans une chambre froide. Le matériau carapace, fondu, se solidifie alors par refroidissement. On récupère ainsi des particules solides, sous forme de poudre [81 ; 91]. La température de la chambre dépend du point de fusion de la carapace : si ce point est supérieur à 45 °C, on peut pulvériser à température ambiante, sinon on refroidit la chambre [81].

A l’aide de cette méthode, on obtient principalement des particules de type microsphère, avec des agglomérats de matière active enfermés dans une matrice carapace. Ces

matériau cœur en surface des microparticules, non protégée du milieu extérieur. Cette technique est notamment utilisée pour encapsuler des sels organiques et inorganiques, ainsi que des enzymes ou des parfums. On peut utiliser comme matériau enrobant de nombreuses matières grasses (huiles ou cires), certains alcools, ou des acides gras [85]. Les capsules produites sont insolubles dans l’eau [81 ; 87].

C’est une des techniques de microencapsulation la moins cher, facile d’entretien et simple d’utilisation [87 ; 91]. Pour des raisons économiques, on privilégiera un polymère carapace solide à température ambiante, avec une température de fusion assez basse, pour éviter un chauffage excessif de la formulation initiale et un refroidissement trop important de la chambre.

4.2. Polymérisation in situ aminoplaste

Ce procédé d’encapsulation chimique est basé sur la formation in situ du matériau enrobant par polymérisation de monomères présents dans la phase continue. La polymérisation se passe à l’interface du matériau cœur, émulsifié ou dispersé en milieu aqueux. Elle est provoquée par la variation du pH du milieu [92]. Cette polymérisation produit un prépolymère de faible poids moléculaire qui va se développer au fur et à mesure de la réaction. Plus il grandit et plus il va se déposer à la surface du matériau cœur. La carapace est ensuite solidifiée par réticulation [82 ; 93 ; 94].

La nature de la carapace est généralement de type urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde [95 ; 96]. Dans le cas de notre étude, la formation de la membrane est basée sur un brevet BASF concernant la synthèse aminoplaste : la carapace est une résine aminoplaste formée par réaction entre la mélamine et le formaldéhyde, comme illustré sur la Figure 17 :

Figure 17 : Réaction mélamine - formaldéhyde

Formaldéhyde

Figure 18 : Structure possible de résine aminoplaste

Le formaldéhyde est un agent de réticulation très réactif grâce à sa très faible longueur de chaîne. Il a une double fonctionnalité. La mélamine est une molécule symétrique pseudo aromatique, avec une fonctionnalité théorique de 6, mais en pratique, elle est inférieure, autour de 4, à cause de l’encombrement stérique qui est créé une fois qu’un hydrogène mobile de la fonction amine a réagit. La conformation de la mélamine permet la création d’un réseau tridimensionnel de forte densité.

La polymérisation se déroule classiquement de la façon suivante : On ajoute à pH 7 le matériau cœur dans la phase aqueuse contenant des prépolymères de mélamine-formaldéhyde. La réaction de formation de la carapace par polymérisation intervient lorsque la phase aqueuse est acidifiée, généralement à pH 4 - 5. Le système est ensuite chauffé pendant plusieurs heures entre 40 et 85 °C pour obtenir un polymère réticulé insoluble [81 ; 96]. La formation de la résine aminoplaste (Figure 18) peut provoquer une élimination d’eau ou de formaldéhyde. Ce formaldéhyde est neutralisé en fin de réaction par l’ajout de mélamine. La résine aminoplaste formée est blanche ou incolore et possède, grâce à son réseau tridimensionnel réticulé, une très bonne résistance à la température, à l’hydrolyse et aux produits chimiques. La résistance finale de la membrane dépend du pH et de la température de la réaction, ainsi que du ratio formaldéhyde/mélamine [92]. Ce ratio est généralement compris entre 2,3 et 5,5 [97]. Il peut cependant être nettement plus faible, entre 0,2 et 0,49 [98]. La résistance mécanique ainsi que la stabilité des microcapsules à base de mélamine sont généralement supérieures à celles à base d’urée [99]. Les microcapsules produites par polymérisation in situ sont plus rigides que des capsules produites par coacervation complexe, qui sont plus compressibles [100]. La polymérisation in situ aminoplaste permet d’obtenir des microcapsules mononucléaires de forme sphérique. La taille finale des capsules dépend principalement de la taille initiale du matériau à encapsuler.

4.3. Références

80 Richard J., Benoit J.P., 2000, Microencapsulation, Techniques de l’ingénieur, J2210, p. 11-18

81 Thies C., 2006, Microencapsulation, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 5th Edition, vol. 16, p. 447-448

82 Dixit S., Goel A., 2007, Microencapsulation in textile processing, an overview, Asian Textile Journal, p. 83-84

83 Kissel T., 2006, Microencapsulation techniques for parental depot systems and their application in the pharmaceutical industry, Drugs and the Pharmaceutical Sciences, 158, p. 99-120

84 Chulia D., Deleuil M., Pourcelot Y., 1994, Powder Technology and Pharmaceutical Processes, Handbook of Powder Technology, Elsevier, vol. 9

85 Jyothi N.V.N., Prasanna P.M., Prabha K.S., Ramaiah P.S., Srawan G.Y., Sakarkar S.N., 2010, Microencapsulation techniques - factors influencing encapsulation efficiency, Journal of Microencapsulation, vol. 27 (3), p. 190-191

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87 Gouin S., 2004, Microencapsulation: Methods industrial appraisal of existing technologies and trends, Trends in Food Science & Technology, vol. 15, p. 330-347

88 Vehring R., 2007, Pharmaceutical particle engineering via spray drying, Pharmaceutical research, vol. 25 (5), p. 999-1021

89 Masters K., 1985, Spray-drying handbook. 4th ed, London: George Godwin

90 Gharsallaoui A., Roudaut G., Chambin O., Voilley A., Saurel R., 2007, Applications of spray-drying in microencapsulation of food ingredients: An overview, Food Res Int, 40, p. 1107-1121

91 King C.K., 1996, Fluidizing spray chilling system for producing encapsulated materials, United States Patent 5525367 Appl. 374986

92 Salaun F., Vroman I., 2008, Influence of core materials on thermal properties of melamine– formaldehyde microcapsules, European Polymer Journal, 44, p. 849-860

93 Benita S., 1996, Microencapsulation - methods and industrial applications, Drugs and the pharmaceutical sciences, vol. 73, p. 9-10

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95 Wang H., 2012, Microencapsulation of Styrene/epoxydiacrylate via In Situ polymerization of Melamine-formaldehyde, Advanced Materials Research, vol. 393-395, p. 1279-1282

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99 Yuan L., Liang G.Z., Xie J.Q., He S.B., 2007, Synthesis and characterization of

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