Techniques de synthèse

Figure II. 1 : Tube de Silice scellé en quartz contenant l’échantillon pour recuit.

II.1.1. Produits de départ

La méthode retenue pour synthétiser les échantillons est la fusion du mélange

stœchiométrique des éléments purs. Il résulte de cette méthode de préparation une

homogénéité très satisfaisante pour notre recherche.

Les terres rares et les métaux de transition, sous forme solide ou en petits copeaux, de

pureté 99,9%, sont des produits ALDRICH.

Tableau II. 1 : Caractéristiques des produits commerciaux utilisés lors des synthèses

Elément T

fusion

(°C) T

ébullition

(°C)

Nd 1016 3074

Co 1495 2927

néodyme cobalt

Figure II. 2: néodyme et cobalt coupés en morceaux.

II.1.2. Synthèse par fusion en four à arc

Le four à arc utilise l’énergie thermique de l’arc électrique établi entre l’électrode de

tungstène (W) et les métaux disposés dans un creuset en cuivre pour obtenir une température

suffisante pour les faire fondre (Figure II.3). L’électrode de tungstène ainsi que le socle en

cuivre sont reliés à un générateur qui permet de délivrer un courant d’une forte intensité

créant ainsi un arc électrique pouvant atteindre des températures supérieures à 3273 K.

Figure II. 3: Photographie du four à arc

Avant d’introduire les métaux dans le creuset, refroidi par circulation d’eau, ils sont

préalablement limés pour enlever la couche d’oxyde superficielle. Un vide secondaire de 2.10

-6

mbar est fait dans l’enceinte en verre pour s’affranchir de toutes les impuretés gazeuses. Une

pression d’argon est introduite dans l’enceinte du four afin de pouvoir manipuler l’électrode

et permettre la création de l’arc électrique. L’arc est amorcé par contact avec le bord du

creuset puis est dirigé vers le centre pour faire fondre les métaux. Cinq fusions au total sont

effectuées. L’alliage est retourné entre chacune d’entre elles pour assurer homogénéité de

l’échantillon.

Bien évidemment, il faut prendre soin de ne pas toucher l’échantillon afin d’éviter que

celui-ci ne se colle à la pointe. L’arc électrique créé induit une élévation de la température et

la fusion des différents constituants. Le creuset est refroidi à l’aide d’une circulation d’eau

froide, ce qui permet ainsi la réalisation d’une trempe brutale lors de l’arrêt de l’arc électrique.

Afin d’assurer une bonne homogénéisation, il est nécessaire de déplacer la pointe à la surface

de l’échantillon mais aussi d’effectuer plusieurs fusions en retournant le lingot entre chaque

fusion.

Il faut également prendre soin de travailler en légère surpression d’argon et d’effectuer

plusieurs rinçages air-argon afin de purifier l’atmosphère de la cloche.

Une pesée systématique après réaction permet d’apprécier la perte de masse en éléments les

plus volatils; celle-ci est en relation avec la pureté des produits finaux et limite dans une

certaine mesure ( 1%) l’appréciation des domaines d’homogénéité.

Le four à arc utilisé peut contenir environ 3.5 g d’échantillon. Pour des masses plus

importantes, l’utilisation d’un four à induction s’avère nécessaire.

II.1.4. Boîte à gants

Une boîte à gants de chez Jacomex (Figure II.4) permet la manipulation des échantillons

dans des conditions optimales (faible concentration en eau et en dioxygène inférieure à la

dizaine de ppm) en travaillant en surpression d’argon purifié d’une pureté supérieure à

99,997% (Arcal 1).

Figure II. 4 : Boîte à gants

Ainsi, l’utilisation de la boîte à gants pour manipuler des échantillons en poudre permet

d’une part, d’éviter l’oxydation de ces derniers par l’oxygène contenu dans l’atmosphère, et

d’autre part, d’empêcher certaines poudres métalliques de s’enflammer spontanément au

contact de l’air.

Dans le cas de la préparation des composés intermétalliques, l’alliage précurseur et les

métaux purs à l’état massif sont concassés puis réduits en poudre à l’aide d’un mortier

d’abiche. De la poudre en a été obtenue en le limant. Toutes les poudres sont tamisées entre

100 et 125 µm. Le mélange stœchiométrique de poudres métalliques est étalé sur des

porte-échantillon pour l’analyse DRX et le reste est mis dans la boîte à gants pour les mesures

magnétiques. Ils sont donc hermétiquement fermés sous argon avant d’être sortis à l’air.

II.1.5. Tubes scellés et recuit

Pour des traitements thermiques à des températures inférieures à 1200°C, les produits

préalablement synthétisés au four à arc sont insérés dans un tube de silice (Figure II.1 et 5)

que l’on scelle sous vide dynamique secondaire après purge à l’argon.

Ces échantillons sont recuits à 800°C dans un four pendant une semaine. En sortie du four

de recuit, les tubes de silice sont trempés dans l’eau à température ambiante.

Après fusion et recuit, les échantillons sont cassés en plusieurs morceaux, dont l’un est

réduit en poudre pour l’analyse par diffraction de rayons X, un autre pour l’étude

magnétique, un autre pour analyser par microscopie électronique à balayage et enfin si

l’échantillon est bien cristallisé on sélectionne un monocristal.

Figure II. 6:Échantillons disposés dans des porte-échantillons métalliques pour l’analyse

MEB

II.1.6. Traitement thermique

Suite à la synthèse par fusion par four à arc, les composés obtenus ne sont pas

homogènes à l’échelle des phases en présence. Le traitement de recuit consiste à chauffer

plus ou moins longtemps les échantillons de façon à provoquer une augmentation de

l’agitation thermique et des coefficients de diffusion permettant aux atomes de mieux

s’ordonner dans la structure correspondant à l’équilibre thermodynamique à la température

de recuit donnée 800°C.

Les échantillons bruts de fusion sont enveloppés dans une feuille de tantale et

introduits dans une ampoule de silice (SiO

2

). Le tantale est un métal réfractaire, c’est-à-dire à

haut point de fusion (3290 K), et donne donc la possibilité de réaliser des traitements

thermiques d’homogénéisation jusqu’à la température de 1473K (limite de température

imposée par les fours de recuit illustrés sur la Figure II.7) et d’éviter la pollution de

l’échantillon par la silice SiO

2

. Un vide secondaire de 2.10

^-6

mbar est préalablement effectué

dans l’ampoule de silice contenant l’enveloppe de tantale vide afin de résorber les espèces

gazeuses sur les parois de l’ampoule et la surface de la feuille de tantale. L’ampoule est

ensuite introduite en boîte à gants où l’échantillon métallique est disposé dans l’enveloppe de

tantale.

L’ampoule de silice est alors montée à nouveau sur un système permettant de faire le vide

à l’aide de pompes à palettes (vide primaire) et à diffusion (vide secondaire). Une fois la

valeur de 2.10

^-6

mbar atteinte, l’ampoule est scellée sous une pression d’argon pour éviter la

distillation des éléments à faible tension de vapeur et de façon à ce que la pression finale soit

égale à la pression atmosphérique à la température de recuit.

Pour nos composés qui sont sous forme de billes un temps de recuit d’une semaine est

effectué à haute température conformément aux études préliminaires menées sur ce type de

matériaux [1,2,3]. Le traitement thermique est systématiquement suivi d’une trempe à l’eau

pour figer la structure à la température de recuit. En effet, la trempe rapide empêche la

diffusion lente des atomes à température ambiante qui provoquerait l’apparition de phases

métastables.

Figure II. 7:Fours tubulaires à résistance

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