Techniques de pression

Introduction

La pression est une technique de choix pour l’exploration des propriétés physiques des matériaux organiques du fait de leur grande compressibilité (10 fois plus compressibles que les matériaux inorganiques). L’application d’une pression hydrostatique a pour effet

FIG.2.3: Réfrigérateur à dilution. Les petits cercles représentent symboliquement les atomes d’³He. Dans la chambre de mélange, on a deux phases en démixion, la phase riche en³He au dessus de la riche en⁴He.

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de réduire les distances inter-chaînes suivant b et c ainsi que de diminuer les distances inter-moléculaires à l’intérieur des chaînes elles-mêmes. Ainsi, on dispose d’un outil qui permet de modifier continuement le couplage entre chaînes ce qui favorise la stabilisation de nombreuses phases électroniques.

Le domaine de pression qui nous a intéressé est relativement bas, inférieur à 12 kbar. Nous présentons ici les deux montages qui nous ont permis d’obtenir ces pressions : le montage "clamp" utilisé pour les mesures de transport et le montage multiplicateur de pression utilisé pour les mesures de RMN.

Cellule clamp

Pour les mesures de transport, nous avons choisi le système de la cellule clamp car c’est une cellule autonome de taille réduite très maniable. Elle peut s’adapter sur les systèmes réfrigérateurs à Hélium 3 ou à dilution. Les inconvénients de ce type de montage est que d’une part l’on ne peut ni changer, ni réguler la pression à froid et que d’autre part, il y a une perte de pression au cours du refroidissement : perte quasi-complète pour les pressions inférieures à 5 kbar, de l’ordre de 1 à 2 kbar pour les pressions comprises entre 5 et 10 kbar et inférieure à 1 kbar pour les pressions supérieures à 10 kbar. Les valeurs de pression données dans cette thèse correspondent aux pressions établies à haute température.

Dans ce type de cellule, l’échantillon est placé dans une capsule en téflon, remplie du liquide transmetteur de pression¹, maintenue à l’intérieur d’un cylindre. La pression est établie à température ambiante au moyen d’une presse et d’un vérin hydraulique avec un fort coefficient de multiplication (environ x 300) puis bloquée par une vis avant que le clamp ne soit découplé de la presse. Le clamp comporte une enceinte frettée. La pression maximale est fonction du matériau utilisé pour la fabrication. Nous avons utilisé une cellule en Cu-Be qui supporte une pression maximale de 14 kbar sans déformation permanente. Nous avons travaillé avec des diamètres intérieurs de 6 mm à l’intérieur desquels est placée une cellule en téflon de 0,5 mm de parois. L’obturateur supportant l’échantillon et le piston maintenant la force sur la capsule téflon sont fabriqués en CuBe. La capsule est en fait un cylindre en téflon dans lequel s’insère un bouchon en CuBe. Dans ce cas la pression maximum n’est limitée que par la résistance du piston en WC. Des carbures faiblement magnétiques (nuance C17N de Sandvik) sont utilisés pour permettre des mesures en champ magnétique (figure 2.4).

1dans notre cas, il s’agit d’huile de silicone choisie parce qu’elle gèle sous haute pression (au delà de 20 kbar à température ambiante) et qu’elle gèle à basse température de manière amorphe.

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FIG.2.5: Schéma d’un obturateur pyrophilite

Les passages électriques étanches des fils de mesures pour le transport sont réalisés par des montages cône sur cône. Les 8 fils sont répartis dans le trou conique du corps de l’obturateur (figure 2.5). L’isolement électrique des fils entre eux et par rapport à la masse est assuré par une couche de poudre de pyrophylite tassée (non traitée thermiquement). Le cône mâle est inséré dans le corps de l’obturateur sous une pression équivalente à la pression maximum que supportera l’obturateur dans la cellule.

La mesure de la pression est obtenue par la mesure à température ambiante de la résistance d’un bobinage de fil de manganin placé dans la cellule (mesure en deux points). La résistance du manganin varie linéairement avec la pression (2, 48.10−3Ω/Ω/ kbar). La thermalisation de la cellule de pression et la mesure précise de la température de l’échantillon pressurisé sont souvent délicates en raison de la masse importante à refroidir et du fait que tous les thermomètres ne sont pas installés dans la cellule. Le seul thermomètre présent dans le volume sous pression est un thermocouple (la soudure chaude cuivre–constantan est installée à proximité de l’échantillon) qui a un domaine de température de 25K à 300K. A basse température, la mesure est assurée par une résistance cms (2.2kΩ à 300 K) et une RuO2

Montage multiplicateur de pression

Pour les mesures de RMN, nous avons utilisé une capsule en téflon2 jointe à un multiplicateur de pression. La cellule comprend deux parties (cellule double étage). La partie haute pression frettée retient une cellule téflon comprimée par un piston différentiel en carbure de tungstène (WC). La force nécessaire à la compression de la cellule téflon via le piston en WC, est produite dans la partie basse pression du multiplicateur de pression par le liquide transmetteur comprimé. La liaison entre le primaire (basse pression) et le pot de presse est effectuée par un tube capillaire en acier inox. Le taux de multiplication (rapport entre les deux sections du piston) étant de 4, une pression de 13 kbar réalisable dans le secondaire correspond à une pression primaire de 4 kbar (compte tenu des frottements dans le joint Bridgman glissant du primaire et au niveau de la cellule pression au total de l’ordre de 20%). La pression liquide de 10 kbar peut être aisément créée dans un pot de presse à l’aide d’un vérin hydraulique et d’un piston à joint glissant Bridgman. Le fluide transmetteur est identique dans le primaire et le secondaire, usuellement de l’isopentane. L’intérêt majeur de ce type de montage réside dans la possibilité de conserver une pression constante au niveau de l’échantillon lors du gel du fluide transmetteur pendant le refroidissement et ce, grâce au secondaire se solidifiant sous force constante vu que le primaire demeure liquide à la température de solidification du secondaire. Dans ce cas, stabiliser la pression primaire revient à maintenir constante la force appliquée sur la cellule en téflon.

Chapitre 3

Diagramme de phase (T-p) de

(TMTSF)

₂

ReO

₄

: les apports de la RMN

Comme nous l’ont montré les mesures de rayons X [27], deux transitions de mises en ordre d’anions prennent place dans (TMTSF)₂ReO₄ en fonction de la pression. Pour déterminer ces deux lignes de transitions, nous avons fait des mesures de RMN sur les noyaux de Sélénium (S = 1/2) et de Rhénium (S = 5/2). Les atomes de sélénium appartiennent aux molécules TMTSF et vont nous permettre de sonder ce qui se joue dans les chaînes conductrices lors des mises en ordre des anions, tandis que les atomes de rhénium font partie des chaînes anioniques isolantes et nous permettrons d’avoir accès à des informations structurales. Nous allons tout d’abord expliciter plus avant les spécificités de la RMN du Rhénium puis dans une deuxième partie, nous considérerons les résultats obtenus sur les deux noyaux pour différentes pressions.