Techniques de caractérisation

IV.1. Spectroscopies

Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire

La Spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (Spectroscopie RMN) en solution a été utilisée pour vérifier la pureté des réactifs synthétisés tout au long du travail de thèse.

Les spectres RMN du proton ont été enregistrés à 300 MHz, avec un spectromètre Bruker ALS-300 dans une solution de DMSO-d6.

Spectroscopie Infrarouge

Les spectres IR ont été enregistrés à l’état solide avec un spectrophotomètre NICOLET 300 à transformée de Fourier dans l’intervalle infrarouge moyen, allant de 400 à 4000 cm^-1. Les mesures ont été réalisées sur des échantillons préalablement broyés.

Spectroscopie UV-visible

Les spectres UV-visible ont été enregistrés avec un spectrophotomètre Perkin-Elmer Lambda 35.

IV.2. Diffraction des Rayons X

Cette technique non destructive pour l’échantillon analysé est basée sur la diffraction d’un faisceau de rayons X par les plans réticulaires dans un solide ordonné. La méthode la plus répandue emploie un faisceau monochromatique. Les directions de diffraction, associée à la loi de Bragg, permettent de remonter aux paramètres de maille et le traitement des intensités donnent la position des atomes dans l’unité asymétrique.

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Dans le cas de la diffraction des rayons X sur poudres, il est possible de retrouver les paramètres de maille mais difficilement la position des atomes car les intensités obtenues sont complexes, du fait de la superposition de plusieurs pics de Bragg. Pour la diffraction sur monocristaux, la position exacte des atomes est accessible, ce qui en fait la seule méthode non ambigüe pour obtenir une structure tridimensionnelle. Il s’agit donc d’une technique de caractérisation centrale dans le cadre de l’étude des MOFs.

IV.2.a. Diffraction sur poudres

La technique de diffraction des rayons X sur poudre a été principalement utilisée, dans ce travail, afin d’identifier les phases obtenues et d’évaluer leur cristallinité, en comparant les diffractogrammes expérimentaux des échantillons avec les diffractogrammes calculés à partir des structures obtenues sur monocristal. Les données DRX sur poudre ont été collectées sur un diffractomètre PANalytical X’pert Pro MRD avec une anticathode au cuivre (raie Kα : λ = 1,5418Å) à une tension de 40 kV et une intensité de 30 mA. L’échantillon broyé préalablement est mis en suspension dans de l’acétone pour être déposé de façon uniforme sur un porte-échantillon en silicium monocristallin. Le solide est irradié par un faisceau de rayons en mode de réflexion avec un diffractomètre en configuration θ/θ.

IV.2.b. Diffraction sur monocristaux

Les données DRX ont été collectées avec un diffractomètre Agilent Technologies Xcalibur Onyx (Radiation graphite monochromatique Mo-Kα : λ = 0,71073Å), contrôlé par CryAlisPro. Les collectes ont été effectuées à température ambiante.

Dans la mesure du possible, il faut sélectionner un monocristal de bonne qualité sans défauts apparents (craquelures, macles, rugosité). Le cristal choisi est placé sur le goniomètre après avoir été isolé dans de la paratone. La taille du cristal est aussi un paramètre important, suffisamment gros pour pouvoir observer un phénomène de diffraction important mais pas trop pour limiter les effets d’absorption de l’échantillon, directement liée à la taille du cristal.

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Les structures ont été résolues par des méthodes directes avec les programmes WinGX et SIR97¹²⁵ puis affinées de façon anisotropique par la méthode des moindres carrés sur F² avec les programmes CRYSTALS.¹²⁶ La correction d’absorption basée sur la géométrie du cristal, a été appliquée aux données suivant le programme Analytical.¹²⁷

IV.3. Analyse thermogravimétrique

L’analyse thermogravimétrique est une technique qui permet de mesurer les variations de masse de l’échantillon en fonction de la température, dues à l’évaporation d’un composé ou à la décomposition de l’échantillon étudié. Cette technique permet de quantifier les teneurs en eau physisorbée ou en matière organique pour un échantillon brut et principalement, de connaître la stabilité thermique d’un composé.

Ces analyses ont été réalisées au sein de la plateforme d’analyse thermique rattachée au Laboratoire des Multimatériaux et Interfaces, et dirigée par Dr. Rodica Chiriac. L’appareil d’analyse thermogravimétrique utilisé a été l’ATG/SDTA 851, sous un flux d’air, les températures balayées variant entre 25°C et 1100°C maximum et à une vitesse de chauffage de 10°C/min.

A partir des résultats obtenus sur la variation de masse, il est possible de remonter au pourcentage de perte dû à la décomposition du composé afin de vérifier la pureté de l’échantillon analysé. Le pourcentage de perte de masse théorique d’un composé considéré pur se calcule ainsi : (aMMOF - bMoxyde)/aMMOF

avec MMOF, la masse molaire théorique du composé pur, Moxyde, la masse molaire de l’oxyde métallique théoriquement formé suite à la décomposition du composé, a et b le nombre d’ion métallique présent respectivement dans l’oxyde métallique et le composé étudié.

En pratique, dans le cas des MOFs, une perte de masse due à la libération des molécules de solvant est observée. Afin de calculer le pourcentage de perte de masse associé à la décomposition du MOF, la masse de l’échantillon à prendre en compte ne doit pas considérer la masse de solvant.

125 A. Altomare, M. Burla, M. Camalli, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A. Moliterni, G. Polidori, R. Spagna, J. App. Cryst., 1999, 32, 115-119

126 P. Betteridge, J. Carruthers, R. Cooper, K. Prout, D. Watkin, J. Appl. Cryst., 2003, 36, 1487

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IV.4. Mesures magnétiques

L’aimantation M en fonction du champ magnétique H est donnée par la relation M = χm . H, avec χm la susceptibilité magnétique. Lorsque χm est négatif, le matériau est diamagnétique. Soumis à un champ magnétique, il va induire un champ magnétique opposé. Cette réaction au champ magnétique s’apparente à la loi de Lenz et est due à l’interaction des électrons en mouvement. Le diamagnétisme est une propriété intrinsèque de la matière. Lorsque χm est positif, le matériau est paramagnétique. Il ne possèdera pas d’aimantation spontanée mais sous l’effet d’un champ extérieur, il va acquérir une aimantation dirigée dans le sens du champ appliqué. Si le champ magnétique extérieur est coupé, un composé paramagnétique verra son aimantation disparaître. Le paramagnétisme est dû aux électrons célibataires qui peuvent être d’origine organique (radicaux libres) ou inorganique. Dans le cas où l’aimantation est conservée après retrait du champ magnétique appliqué, le matériau est ferromagnétique. Enfin, si la contribution de chaque électron se compense, conduisant à une absence d’aimantation apparente du matériau, celui-ci sera antiferromagnétique. Il sera ferrimagnétique si une aimantation spontanée est conservée dans le cas d’interaction antiferromagnétique entre moments magnétiques différents.

Les mesures de susceptibilité magnétique ont été effectuées sur un magnétomètre à SQUID (Superconducting QUantum Interference Device) de Quantum Design (MPMS-XL) dans une gamme de température comprise entre 2 et 300K et dans un champ magnétique de 0 à 50000 G. Les échantillons ont été placés dans un porte-échantillon en téflon. La contribution diamagnétique de ce dernier est prise en compte dans les calculs et celles des constituants du composé ont été corrigées sur toutes les données à partir des tables de constantes de

Pascal.^128,129

128 P. Pascal, Ann. Chim. Phys., 1910, 19, 5

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