Chapitre II – Montage Expérimentale et techniques de caractérisation des films de TiO 2
2.4. Techniques de caractérisation des films de TiO 2
Les techniques de caractérisation ont permis d’avoir accès aux caractéristiques morphologiques, cristallines, chimiques, optiques, thermiques des couches minces du TiO2 et de leurs supports.
2.4.1. Microscope Électronique à Balayage (MEB)
La caractérisation morphologique et microstructurale des couches minces de TiO2 a été réalisée par microscopie électronique en balayage, à l’aide d’un appareil LEO-435VP. Les paramètres de travail sont présentés au Tableau 2.7. L’épaisseur et la largeur de grain des films de TiO2 ont été mesurées sur des échantillons préparés en section transversale. L’estimation de la taille (diamètre) des grains a été réalisée par observation de la surface des films.
Tableau 2.7 Paramètres de travail du microscope électronique en balayage (MEB) - LEO-435VP
Tension d’accélération (kV) 5 – 15
Courant de sonde (pA) 99 - 160
Distance de travail (mm) 11 - 19
Type d’échantillon analysé Si, verre borosilicaté, tissu de verre, quartz
Métallisation Ag
Résolution 4.0 nm (Mode High Vacuum)
Agrandissement × 15 to × 300 000
Filament Tungstène hairpin filament
2.4.2. Microanalyse en dispersion d’énergie X (EDS)
Le microscope électronique en balayage est équipé d’un analyseur IMIX-PC EDS (PGT) à diode de germanium. L’analyse EDS a été utilisée d’une part pour l’analyse élémentaire qualitative des couches minces, d’autre part pour quantifier la variation d’épaisseur des films sur les substrats fibreux en fonction de la position le long de l’axe du réacteur. Le rapport des intensités de la raie Kα du titane (film) et de la raie Kα du silicium (substrat) a été mesuré en plusieurs points dans la direction parallèle au flux gazeux sur les éprouvettes de tissu (20 x 100 x 1 mm3). Les éprouvettes ont été au préalable découpées en trois morceaux de 33 mm de longueur de manière à pouvoir être placés sur le porte- échantillon circulaire du MEB (∅ 40) – (Figure 2.11) ; les mesures ont été effectuées à la suite les unes des autres pour des conditions d’analyse maintenues constantes. Les conditions d’utilisation ont été 15 kV comme tension d’accélération, pour 1,5 nA de courant de sonde, avec une distance de travail fixée à 19 mm. La distance de la platine, qui pilote les mouvements du porte échantillon dans l’axe z, est constante à 21.2 mm, le tilt est zéro, le grandissement × 15, la fenêtre (points) d’analyse à 4 × 4 mm2.
Dans ces conditions, l’intensité du pic Ti Kα dépend de l’épaisseur des films de TiO2 supporté sur des fibres de verre [8]. L’intensité du pic Ti Kα a été normalisée en divisant par l’intensité du pic Si Kα. Ceci pour éviter des problèmes de variation du signal à cause de la distribution inhomogène des fibres dans les points d’analyse.
Figure 2.11. Configuration du
porte échantillon dédié aux analyses EDS des échantillons de TiO2 supportés sur tissu verre
2.4.3. Interféromètre optique
La rugosité de la surface des échantillons de TiO2 et de N-TiO2 a été mesurée à l’aide d’un interféromètre optique MetroProTM, Zygo New View 100 (CIRIMAT). La méthode est non destructive, rapide et permet d’accéder à la rugosité arithmétique Ra, quadratique Rq (RMS), et totale (distance entre le point le plus haut et le plus bas).
2.4.4. Diffraction des rayons X (DRX)
Les analyses ont été effectuées sur un diffractomètre vertical Seiffert XRD 3000TT Bragg - Brentano, à monochromateur en graphite en position arrière. Le rayonnement incident est donné par la raie Kα du cuivre (λ = 1,54098 Å). La divergence du faisceau est d’environ 0,4°. L’épaisseur du faisceau est de l’ordre de 1 mm et sa largeur de l’ordre de 10 mm. Les échantillons ont été analysés soit sous incidence rasante soit en mode θ - θ.
i) Sous incidence rasante, la source du faisceau reste fixe et frappe l’échantillon maintenu horizontal sous un angle d’incidence de quelques degrés. Seul le détecteur se déplace et balaye le domaine angulaire désiré. L’angle d’incidence utilisé est 2°. Le domaine de balayage du détecteur est de 10 à 45° (angle Bragg). Cette configuration permet l’analyse de couches très minces car la profondeur d’analyse est moins importante que dans la configuration θ - θ et donc la contribution du dépôt au signal diffracté est plus importante.
ii) En configuration θ - θ , l'échantillon est horizontal et immobile, le tube et le détecteur de rayons X se déplacent symétriquement par rapport à la normale à l’échantillon. Cette configuration permet non seulement de mesurer les angles de Bragg, mais également de mettre en évidence d’éventuelles orientations préférentielles, d’analyser quantitativement un mélange de phases, et d’effectuer des mesures de taille de grain.
Les diagrammes expérimentaux ont été traités par le logiciel ANALYZE et les phases cristallines indexées ont été identifiées à l’aide du logiciel CMPR. À partir des mesures en θ - θ la taille des cristallites des couches minces a été déterminée dans une direction cristallographique donnée, en appliquant la formule de Scherrer [9]:
0,9 (2 ) cos L
λ
θ
θ
= ∆ (2.2)L : taille moyenne des cristallites en Å
λ : Longueur d’onde de la raie excitatrice (1,5418 Å) θ : Angle de Bragg correspondant à la position de la raie ∆(2θ) : largeur à mi-hauteur de la raie considérée
2.4.5. Analyse spectroscopie des photoélectrons X (XPS)
Les spectres XPS ont été enregistrés sur un appareil VG ESCALB MK LL muni d’une anticathode de Mg Kα1,2 (1253,6 eV). Préalablement à toute analyse, la surface de l’échantillon est décapée par bombardement ionique (Ar+). Les conditions de décapage (tension d’accélération : 2 – 4 KV ; densité du courant : 150 µA ; durée : 2 à 5 min) sont douces et conduisent à une érosion faible qui ne modifie pas la surface à analyser. Les spectres généraux enregistrés entre 0 et 600 eV (en énergie de liaison) traduisent la présence de carbone (1s), d’oxygène (1s) et de titane (2p3/2, 2p1/2). Sur des échantillons de TiO2 dopés à l’azote l’élément d’azote a pu être identifié pour des rapports atomiques supérieurs à 1%. L’environnement chimique d’azote incorporé, la stœchiométrie et la composition chimique de la couche ont été déterminés. Les analyses XPS des échantillons à faible teneur en azote (<1% at.) ont été effectuées au laboratoire Unité de Catalyse et de Chimie du Solide (UMR 8181) par Martine Frère en utilisant un appareillage VG ESCALAB 220XL [source X double (Al-Mg) standard et monochromateur (Al)2].
2.4.6. Spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS)
Les analyses SIMS ont été réalisées avec un spectromètre CAMECA IMS 4F6 (Service analyseur ionique, INSA). L'impact des ions primaires (Cs+ ou Cs-), d'environ 10 KeV d'énergie, provoque la pulvérisation de la surface et les atomes arrachés sont en partie ionisés au cours de ce processus d'éjection. Ces ions - dits secondaires - sont caractéristiques des éléments présents à la surface de l'échantillon et sont analysés par spectrométrie de masse.
Deux modes de fonctionnement sont alors possibles : - le mode spectre de masse
- le mode profil, l'érosion permanente de la surface par le faisceau d'ions primaires permettant de suivre la répartition en profondeur des espèces ioniques identifiées précédemment.
La tension d’accélération des ions primaires est 10 kV et les ions secondaires avec une tension positive ou négative de 4,5 kV. Les valeurs caractéristiques des paramètres d’analyse sont données dans le Tableau 2.8.
Tableau 2.8. Valeurs des paramètres utilisées lors des analyses SIMS
Espèces Analysées Intensité du
courant (nA) Résolution
Zone décapée (µm2) Zone analysée (µm2) Ions positifs 50 300 150 × 150 8 × 8 Ions négatifs 50 300 150 × 150 8 × 8 2.4.7. Spectrophotométrie UV/Vis/NIR
La spectrophotométrie UV/Vis/NIR (Perkin Elmer Lambda 19) a été utilisée pour mesurer la transmittance et la réflectance (T, R %) des couches minces et en déduire l’indice de réfraction n, le coefficient d’absorption k, la largeur de la bande interdite, la porosité totale et l’épaisseur de la couche en utilisant la méthode de « double enveloppe » (voir chapitre 3). Le spectrophotomètre a également été utilisé comme un colorimètre pour le suivi des réactions de photocatalyse en solution (orange G, voir annexe). Son domaine d’analyse comprend des longueurs d’onde λ = 200 – 2500 nm.
2.4.8. Mesure de la surface spécifique par la méthode B.E.T
La surface spécifique des couches minces de TiO2 a été déterminée au CIRIMAT à partir de la mesure d’isothermes d’absorption (B.E.T) sur un appareillage MICROMERITICS ASAP 2010. Après un dégazage à 200°C sous vide pendant 12 h, les échantillons ont été refroidis et soumis à l’analyse d’adsorption. La masse de l’échantillon a été mesurée avant et après l’analyse. Aucune différence n’a été détectée. En règle générale, les valeurs attendues de la surface spécifique des couches minces élaborées par CVD sont assez faibles. Pour éviter la séparation des gaz, à cause des problèmes de diffusion thermique, on utilise un tube très étroit. Pour réaliser cette configuration, le tube cylindrique a été rempli avec des cylindres massifs de verre de diamètre légèrement inférieur au diamètre de tube (2-3 mm). Avec cette configuration, des surfaces de l’ordre de 0,8 et 17 m2.g-1 ont pu être mesurées. Pour des échantillons de faible surface nous avons utilisé le gaz de Krypton comme adsorbant à la place de l’azote.
2.5. Test d’oxydation photocatalytique en solution