Techniques d’analyse des solides

III.5.1. Diffraction de rayon X

La diffraction des rayons X sur une poudre est une méthode non destructive. Elle permet d’identifier les phases cristallisées présentes dans un matériau par comparaison avec un fichier de références, JCPDS (Joint Committe on Powder Diffraction Standard, CPDS, 1995). Les diffractogrammes ont été collectés sur un appareil INEL CPS, en utilisant une source au cobalt dont la radiation Kα (λ = 1.78897 Å) est générée à 40 kV et 25 mA. Le pas de mesure 2θ varie entre 0.02 et 0.05° avec un temps d’accumulation de 3 à 20 s par pas. La relation de Bragg donnant l’équidistance structurale est alors dhkl = 0.7708/sin θ.

L’analyse de la fraction argileuse inférieure à 2 µm nécessite une préparation particulière. La fraction argileuse de l’échantillon en fin d’expérience est séparée du fluide réactionnel par décantation et prélèvement du surnageant (le temps de décantation est déterminé d’après la loi de Stockes). Cette opération s’effectue en boîte à gant anoxiques. Le surnageant est centrifugé (5000 tour/min). Le culot obtenu est dispersé aux ultrasons dans une faible quantité d’eau distillée. La suspension obtenue est déposée sur lame de verre et séchée à l’air à température ambiante. La saturation à l’éthylène glycol permettant de différentier les argiles de type

smectite est réalisée en maintenant la lame orientée pendant au moins deux heures sous un flux dynamique de vapeur d’éthylène glycol.

III.5.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à la micro- analyse chimique EDS

La microscopie électronique permet d’accéder à l’aspect morphologique et textural de la poudre analysée. Les observations sont réalisées avec un microscope haute résolution de type Jeol JSM 6360LV couplé à l’analyse par dispersion d’énergie de rayons X (EDS, Energy Dispersive X-ray analysis). Les échantillons sont préparés par dépôt de poudre sur du carbone conducteur puis métallisés au carbone (environ 10 nm de C). Cette procédure permet d’éliminer les surcharges électriques pendant les analyses. Certains échantillons ont été intégrés dans un bloc de résine époxy et polis. L’examen par microscopie électronique sur sections polies permet de caractériser la zonation des phases minérales et l’analyse EDS permet d’effectuer les analyses chimiques élémentaires de ces phases. Le microscope est muni de deux types de détecteurs d’électrons : annulaire et latéral. Ces détecteurs permettent de travailler suivant deux modes différents.

- mode électrons secondaires permettant de visualiser le relief de l’échantillon - mode électrons rétrodiffusés permettant de visualiser les contrastes chimiques

La tension d’accélération du faisceau d’électron varie suivant le type d’image recherchée entre 10 et 20 kV.

III.5.3. Analyse chimique par microsonde électronique

Des analyses chimiques quantitatives ont été réalisées sur les grains de pyrite avant et après expérience afin de mettre en évidence la transformation pyrite-pyrrhotite.

Une sonde électronique est formée en réduisant une source d'électrons par deux ou trois lentilles magnétiques. Les électrons frappent l'échantillon à analyser avec une énergie d'impact qui peut varier de quelques centaines d'eV jusqu’à 50 keV. Les photons X émis par l'échantillon sous l'impact des électrons sont analysés par les spectromètres à rayons X qui peuvent être de type WDS (dispersion de longueur d'onde) ou EDS (dispersion de l'énergie).

L'échantillon peut être observé grâce à un objectif de type Cassegrain incorporé à la dernière lentille.

L’analyse quantitative est possible en étalonnant le détecteur et en utilisant un échantillon témoin dans lequel la concentration de l'élément à analyser est connue.

Les analyse on été effectuées grâce à une microsonde électronique Cameca SX50 sur les sections polies contenant les grains de pyrite. Les conditions analytiques sont les suivantes : intensité du courant 20 nA et tension accélératrice 25 kV.

Les analyses sont obtenues en % poids d’élément et en % atomiques.

III.5.5. Methode de Brunauer, Emmet et Teller (BET)

Cette méthode consiste à mesurer l’isotherme de sorption d’un gaz (azote ou krypton), autrement dit, la quantité de molécules de gaz fixées en fonction de la pression appliquée sur la surface dont on cherche à déterminer l’aire spécifique. La quantité sorbée est calculée par différence entre le flux du gaz entrant et celui sortant à une température donnée en fonction de la concentration initiale du gaz. La formule mathématique utilisée pour décrire la courbe expérimentale obtenue est celle mise au point par Brunauer, Emmet et Teller (Brunauer, 1938). Connaissant la quantité de molécules de gaz sorbé à la surface ainsi que leur dimension et en supposant que le gaz est adsorbé sur une monocouche, il est possible d’en déduire la surface spécifique du matériau.

La surface spécifique de la magnétite est déterminée grâce à un analyseur Coulter SA 3100 par la méthode BET. Le gaz utilisé est le krypton. Afin d’éliminer les molécules d’eau susceptibles d’être présentes à la surface des particules, un dégazage sous vide est effectué au préalable.

III.5.4. Analyse du carbone total, carbone organique total et du soufre total

Les analyses de carbone total, carbone organique et soufre total contenus dans les échantillons d’argilite du Callovo-Oxfordien avant et après expériences ont été réalisées par un analyseur EMIA320V (Jobin Yvon). Ces analyses très précises permettent d’identifier les

transformations minéralogiques impliquant les minéraux porteurs de soufre (pyrite et célestite principalement) ainsi qu’une éventuelle altération de la matière organique.

Le principe de la mesure est basé sur la combustion d’un échantillon dans un flux d’oxygène suivie d’une absorption infrarouge. Quand l’échantillon est chauffé à haute température dans un flux d’oxygène, le carbone (C) contenu dans l’échantillon se transforme principalement en dioxyde de carbone (CO2) et en monoxyde de carbone pour le reste.

De même le soufre (S) se transforme en dioxyde de soufre (SO2). Suivant le type

d’échantillon analysé, de l’eau peut être produite ainsi que de l’hydrogène. Etant donné que l’eau interfère avec l’absorption infrarouge, celle-ci est éliminée par piégeage sur du perchlorate de magnésium (Mg(ClO4)2). Le flux d’oxygène est régulé à un débit constant et

introduit dans les détecteurs infrarouges. Les concentrations en carbone et soufre de l’échantillon sont alors calculées en fonction des teneurs en CO2, CO et SO2 détectées.

Pour avoir accès à la quantité de carbone organique présent dans l’échantillon une préparation préalable est nécessaire. Le carbone inorganique, contenu dans les carbonates principalement, est éliminé par attaque acide à l’HCl 2M à 70°C pendant 10 heures environ. Le carbone restant dans l’échantillon suite à cette attaque représente la fraction organique.

Chapitre IV.