Techniques électrochimiques

II.4.1. Voltammétrie cyclique

La voltammétrie cyclique est une technique de mesure électrochimique potentiodynamique.

Le potentiel de l’électrode de travail est varié d’un potentiel à un autre avec une certaine vitesse

de balayage de manière périodique comme indiqué en Figure II-4.

Figure II-4: Représentation schématique de la forme du potentiel lors d’une voltammétrie cyclique. 1: potentiel de

départ; 2: potentiel limite anodique; 3: potentiel limite cathodique; 4: potentiel final.

La voltammétrie cyclique permet l’étude de processus d’oxydation et de réduction à une

électrode pour une fenêtre de potentiel définie. Les mesures électrochimiques ont été réalisées

avec un potentiostat Biologic modèle SP200.

Les mesures ont été effectuées dans une cellule en verre étanche présentant 5 entrées pour

les 3 électrodes (travail, contre et référence), l’arrivée de gaz et le capteur de température. La

cellule a été assemblée dans la boîte à gants sous atmosphère protectrice d’argon. La cellule et

les électrodes ont été conçues de manière à minimiser la quantité d’électrolyte utilisée. Ainsi le

volume d’électrolyte nécessaire a pu être réduit à 3 mL, ce qui est très important pour l’étude

d’électrolytes onéreux comme les liquides ioniques. La température de la cellule peut être réglée

avec une précision de ± 0,1°C.

L’électrode de travail employée était un disque de carbone vitreux de 5 mm de diamètre. La

contre-électrode était une feuille de platine. Les mesures étant réalisées dans des électrolytes

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non aqueux, une électrode de référence Ag/Ag⁺ a été utilisée. La solution de l’électrode de

référence est préparée en ajoutant 900 µL de l’électrolyte considéré à 100 µL d’une solution de

1 M AgNO3 dans l’acétonitrile [54]. Un fil d’argent est introduit dans cette solution et un verre

fritté (Vycor) est soudé à l’extrémité du tube en verre par un tube thermo-rétractable en téflon.

II.4.2. Microélectrode

Une microélectrode, souvent appelée ultramicroélectrode, est une électrode dont au moins

l’une de ses dimensions est inférieure à 25 µm. La microélectrode utilisée pour les mesures de

diffusion est constituée d’un fil de platine de 10 µm de diamètre scellé dans un tube en verre et

polie à son extrémité. La géométrie de la microélectrode est présentée en Figure II-5. La

microélectrode de platine d’un diamètre de 10 µm a été obtenue chez BASi. Son diamètre et sa

qualité ont été contrôlés avec le MEB. Avant chaque série de mesures, la surface de l’électrode a

été polie sur un feutre avec une suspension d’alumine de 0,05 µm. L’électrode est ensuite rincée

à l’eau distillée et immergée une minute dans un bain à ultrasons.

Figure II-5: Géométrie d’une microélectrode disque-plan [55].

Les mesures ont été effectuées dans une cage de Faraday pour éviter les interférences électriques

qui affectent significativement la précision des mesures à bas courants.

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Shoup et Szabo ont établi une expression donnant les variations de courant en fonction du temps

[56] :

(10)

Où τ est une variable de temps sans unité définie par la relation (11).

⁽¹¹⁾

Le courant stationnaire i_ss est donné par l’équation (12).

(12)

Où n est le nombre d’électrons échangés ; F la constante de Faraday (96500 C/mol) ; D le

coefficient de diffusion ; c la concentration et r le rayon de l’électrode.

II.4.3. Spectroscopie d’impédance

La spectroscopie d’impédance est une technique répandue pour évaluer les changements

s’opérant aux matériaux d’électrode durant les cycles de charge/décharge. Elle a souvent été

employée dans les batteries lithium-ion pour étudier la cinétique de l’intercalation des ions

lithium dans les électrodes de graphite. L’évolution des propriétés électrochimiques et physiques

des électrodes peut être déduite des données de l’impédance.

La spectroscopie d’impédance est une technique réalisée en appliquant une tension

sinusoïdale de faible amplitude et en mesurant le courant qui en résulte. Le signal appliqué est

de faible amplitude afin que la réponse de la cellule soit pseudo-linéaire. Pour un système

linéaire ou pseudo-linéaire, la réponse en courant à un potentiel sinusoïdal sera une sinusoïde de

même fréquence mais décalée en phase. L’expression de l’impédance Z(ω) est composée d’une

partie réelle et d’une partie imaginaire :

(13)

Si la partie réelle est portée sur l’axe X et la partie imaginaire sur l’axe Y, on obtient un

graphe de Nyquist. Sur ce type de diagramme, chaque point correspond à l’impédance à une

fréquence donnée.

Dérivée de l’impédance, l’admittance est définie par l’équation (14).

(14)

Les systèmes électrochimiques comme les surfaces d’électrode se comportent souvent

comme de simples circuits électriques. Les spectres d’impédance sont donc généralement

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analysés en leur appliquant un circuit électrique équivalent. Figure II-6 montre deux circuits

équivalents couramment utilisés, ainsi que leurs graphes d’impédance Z et d’admittance Y.

La spectroscopie d’impédance a été utilisée pour étudier le système Li/02 à différents états

de charge et décharge. Les cellules ont été déchargées et chargées entre 2 et 4,5 V vs. Li/Li⁺

avec une densité de courant de 0,1 mA/cm² et des spectres d’impédance ont été enregistrés

toutes les heures avec un potentiostat Biologic modèle SP200. La spectroscopie d’impédance a

été mesurée sur une plage de fréquence allant de 0,01 Hz à 10⁶ Hz avec 10 points par décade et

une amplitude de 10 mV. Les données ont été exploitées avec le programme ZView en

modélisant le système par un circuit électrique équivalent.

Figure II-6: Exemple de deux circuits équivalents RC typiques (a) et (d) avec leurs graphes de Nyquist (b) et (e) et

graphes d’admittance (c) et (f). Les flèches indiquent la direction des fréquences croissantes [57].