Le spray pyrolyse est une technique relativem ent simple qui utilise des m oyens non coûteux [2] et la possibilité de déposer un large choix de matériaux. Elle perm et d ’obtenir des couches m inces de TCO avec une vitesse de croissance élevée et bonne adhérence [3]. Elle présente, également, l’avantage d ’élaborer des couches m inces sur des surfaces im portantes.
A partir des avantages cités précédem m ent nous avons sélectionné ce procédé d ’élaboration et nous avons opté pour son utilisation dans notre travail.
II-2 -2 ) -d é fin it io n : m odes de décom position des gouttelettes de l'aérosol
(Figure - II -2-).
19
Schéma A :
la gouttelette atteint le substrat ; le solvant s'évapore en laissant un précipité qui se décom pose alors à l'état solide.Schéma B :
le solvant s'évapore avant que la gouttelette n'atteigne la surface à revêtir et le précipité frappe le substrat en se décom posant en phase solide.Schéma C :
le solvant s'évapore, le précipité fond et se vaporise (ou se sublime). Il y a alors diffusion des vapeurs vers le substrat et production d'une réaction en phase hétérogène lors du contact. C ’est le processus classique du dépôt chimique en phase vapeur. On peut rem arquer qu ’il est alors possible de définir, com me en CVD, une zone d ’évaporation et une zone de réaction, la zone d ’évaporation présentant, ici, un profil plus complexe, puisque le solvant doit être évaporé.Schéma D :
à plus haute tem pérature, la réaction chim ique n'a plus lieu en phase hétérogène, mais en phase hom ogène (gazeuse) avec production de fines particules de poudre qui peuvent se déposer sur le substrat.Les m eilleures couches sont obtenues avec le schém a C qui correspond aux conditions de dépôt chimique en phase vapeur. U ne répartition large en taille des gouttelettes conduira à un processus mixte.
La distribution hom ogène en taille des gouttelettes obtenues par la pulvérisation ultrasonore permet, en ajustant convenablem ent la tem pérature du substrat, de se placer uniquem ent dans le cas C ; les couches obtenues sont alors adhérentes et de très bonne qualité [5].
p ، ء آ ء٠٠٠١٠
Figure - I I -2- Schéma de décomposition d ’un aérosol en fonction de la température.
2 0
II-2 -5 )-P r in c ip e g é n é r a l d u p r o c é d é sp ra y :
U ne solution de différents com posés réactifs est vaporisée puis projetée, à laide d ’un atomiseur, sur un substrat chauffé. L a tem pérature du substrat perm et l’activation de la réaction chim ique entre les composés. L ’expérience peut être réalisée à l’air, et peut être - préparée dans une enceinte (ou bien dans une cham bre de réaction) sous vide, environ, de 50 torrs. L a description de la form ation des film s par la m éthode spray peut être résum é com m e
suit :
1) Form ation des gouttelettes à la sortie du bec et évaluation de leur taille moyenne.
2) D écom position de la solution des précurseurs sur la surface du substrat.
II -2 -6 ) G é n é r a tio n d e g o u tte le tte s
L a taille et l’hom ogénéité du matériau déposé peuvent être rudem ent déterm inées à partir de la taille des gouttelettes pulvérisées et de la concentration de la solution tandis que sa m orphologie peut être égalem ent déterm inée par la concentration et la vitesse des gouttelettes produite par les atomiseurs.
C oncernant l'atom isation ou de la m anière identique à la production des gouttelettes et leur dispersion dans l’air, plusieurs m éthodes d'atom isation ont été em ployées dans les études de spray pyrolyse, par exem ples : pneum atique (l’air est le gaz vecteur), ultrasonique (pyrosol), par gravitation, etc.
D ans le dispositif de dépôt, la solution de base peut être véhiculée ju sq u ’au substrat par l’effet de la pression d ’un gaz. L a conduite par pression de gaz a deux avantages, d ’une part, l'écoulem ent peut être com mandé avec beaucoup de sensibilité et d ’autre part, les gaz peuvent, également, être em ployés en tant qu'élém ents réactifs entrant dans la com position du m atériau à déposer, en l’occurrence, le sem i-conducteur, tel q u ’O 2 pour ZnO. Cependant, pour la plupart des sem i-conducteurs com posés, N 2 ou un gaz inerte est em ployés pour éviter les réactions chimiques, entre les m atériaux com posés et/ou le dissolvant, qui m èneraient à l ’addition des impuretés. Dans certains cas, afin d'em pêcher l'oxydation des matériaux, un m élange binaire de N 2 et H 2 est em ployé en tant que gaz porteur [4].
I I -2 -7 ) R é a c tio n c h im iq u e su r le s u b s tr a t
Quand les gouttelettes d'aérosol s ’approchent de la surface du substrat chauffé (400°C), dans des conditions expérim entales appropriées, la vapeur form ée autour de la gouttelette em pêche le contact direct entre la phase liquide et la surface de substrat. Ce phénom ène se produit au-dessus d'une certaine tem pérature, appelée la tem pérature de Leidenfrost. Cette évaporation des gouttelettes perm et un renouvellem ent continu de la
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vapeur, donc les gouttelettes subissent la décom position therm ique et donnent la form ation de film fortem ent adhérent [6].
On note que la réaction de décom position, en phase gazeuse, se produisant sur la surface du substrat est une réaction endotherm ique qui exige des tem pératures de substrat relativem ent élevées pour provoquer la décom position (pyrolyse) des gouttelettes, et donnent la croissance de la couche.
I I -2-8) P a ra m è tre s m o d u lab les
Il est im portant de citer les param ètres expérim entaux qui sont m odulables et qui peuvent influencer la cinétique de croissance des couches, donc leurs propriétés.
La m éthode spray pyrolyse pneum atique est un processus em pirique, les propriétés du précurseur, le débit ou pression du gaz porteur, les concentrations de la solution, la distance entre le bec et le substrat, le tem ps de dépôts et la tem pérature du substrat sont les param ètres de dépôt. Pour tout dépôt, la tem pérature et la m olarité de la solution sont les deux principaux param ètres.
D ans cette technique, le changem ent dans les concentrations de la solution peut être em ployé pour contrôler, facilem ent, la taille m oyenne des gouttelettes pulvérisées. Le contrôle du flux de la matière, relativem ent peu précis et difficile, perm et d ’uniform iser le flux de m atière qui arrive sur la surface du substrat.
D ans ce travail nous avons fait varier presque tous les param ètres, pour l’optim isation des param ètres d'élaboration de dioxyde d ’étain (SnO2).
II-3) Les m éth o d es de c a ra c té risa tio n s de couches m inces de S n O 2:
II-3-1) M e su re de l’é p a isse u r
P our D éterm iné l’épaisseur ‘d ’ des couches m inces de SnO2 on a utilisé la m éthode gravim étrique:
d = m /sp (II—1)
Où :
m : est la mass de la couche déposée.
s : est la surface de l’échantillon p : est la densité de la couche II-3 -2) D iffractio n des ray o n s X :
Cette caractérisation a pour but d ’étudier la structure cristalline des couches, de m esurer les param ètres de m aille et la taille des grains. Elle doit aussi perm ettre d ’exam iner l’état des contraintes des dépôts.
2 2
II-3 -2 -1 ) D éf؟ n itio n :
Les techniques de diffraction des rayons X sont des outils de prédilection pour l’analyse des problèm es de cristallographie. Elles ont pris leur essor à partir de 1912 dates à laquelle M .von LA U E et ses collaborateurs ont réussi à obtenir le prem ier diagram m e de diffraction des rayons X par un cristal. La technique a évolué très rapidem ent, cependant il a fallu attendre les récents progrès inform atiques pour que la technique de diffraction sur poudre (donnant des diagram m es bien plus com plexes) puisse être appliquée de façon usuelle à la résolution de structures cristallines com plexes [7].
II-3 -2 -2 ) P r in c ip e d e m e su r e d e d iffr a c tio n d e r a y o n X :
Lorsque le faisceau de rayons X m onochrom atique émis par le tube est dirigé et limité par une fente de divergence afin de contrôler la surface de l'échantillon situé au centre du goniom ètre. Le faisceau est focalisé par une fente réceptrice placée devant le détecteur qui enregistre l'intensité. L'anode du tube à Rayons X, les cristallites de l'échantillon participant à la diffraction et la fente du détecteur se trouvent sur le cercle de focalisation. Les R ayons X collectés par le détecteur sont convertis en im pulsions électriques qui perm ettent de tracer les diagram m es de l'intensité du rayonnem ent diffracté en fonction de l'angle de diffraction: I = f (29) qui sont la base de l'analyse [8].
Figure - I I -3- Dispositif expérimental de diffraction des rayons X [3.]
2 3
II-3 -2-3) L oi de B ra g g :
Si l'on calcule les directions dans les quelles on a du signal figure II-4, on s’aperçoit que l’on obtient une loi très simple : si l'on trace des plans im aginaires parallèles passant par les atomes, et si l'on appelle
d
la distance entre ces plans, alors les interfaces sont conductrices" 2 d sin (0) = n.X (II-2)
Avec n: entier, ordre de diffraction d (M،i) : équidistance des plans (hkl) 0: dem i-angle de déviation
X: longueur d ’onde des rayons X
Figure - I I -4- : Loi de Bragg donnant les directions où les interférences sont constructrices.
C omm e les plans cristallographiques peuvent être repérés par les indices de M iller (hkl), on peut indexer les pics de diffraction selon ces indices. Ainsi, chaque matériau sera caractérisé par une série de pics qui correspondent aux réflexions dues à ses divers plans atomiques.
D ans notre étude, nous avons utilisé un diffractom ètre de type: B R U K E R - AXS type D8 A D V EN C E (université M oham ed K hider Biskra); les rayons-X ont été produits à partir d ’une source de radiation C uK a, ayant une longueur d ’onde de 1.541838 Â, avec une tension d ’accélération de 40 kV et un courant de 40 mA.
2 4
Figure - II -5- Diffractomètre de type (BRUKER - AXS type D8 ADVENCE) II-3 -2 -4 ) L e s p r o p r ié té s s tr u c tu r e lle s :
Il est possible, à partir des spectres de diffraction, de calculer la taille des cristallites.
Plusieurs param ètres peuvent affecter de m anière considérable la largeur des pics de diffraction. La contrainte est l’un de ces param ètres.
II-3 -2 - 4 -a ) les p a r a m è tr e s d e m a ille:
Par com paraison de nos spectres de rayon X avec les fiches A STM de D ioxyde d'étain (figure III-4) on a pue identifier les pics de diffractions, les (hkl), ainsi que le type du réseau cristallin, on utilise la
loi de Bragg
on peux déterm iner les distances inter réticulaires d(hkl).Pour calculer les param ètres de maille (a et c), on prend le pic le plus intense qui correspond à l’orientation préférentielle de la m aille tétragonale de SnO2 et appliquer la relation:
(II-3)
:0.672
c et a
+ ■
La
Où dhki : distance inter réticulaire; c, a : param ètre cristallin; (h k l) : indices de M iller La com paraison de la valeur obtenue pour les param ètres a et c avec les valeurs théoriques (a0 = b0 = 4.7382 °A, c0 = 3.1871 °A de la fiche JCPDS No. 41-1445) donne des inform ations sur l’état de contraintes dans la couche considérée.
2 5
إ •] P C P D F W IN [P D F # 4 1 1 4 4 5 , W w l e n g t h ء1 . 5 4 0 6 )عرا spectres de diffraction, on utilisant la relation de Scherrer : [9]
( 0.9 x X )
l'échantillon. Ces contraintes internes peuvent être sources d'im perfections [10].L a relation qui relie les contraintes (Gÿ [Pa]), les déform ations (£k l [Pa]) et les constantes d ’élasticité (Cijkl ) est donnée par la form ule suivante :
Gij= S k l Cijkl (II-5)
2 6
Les constantes d ’élasticité de certains m atériaux (S n02) ne sont pas disponibles dans la littérature. Les déform ations V et la densité de dislocation "5" peuvent êtres calculés par les form ules suivantes [11-12].
s = (ficosO) / 4
(II—6)ô = 1 / D2
(II-7)Où :
D : la taille m oyenne des cristallites ; P: le FW H M (la largeur à m i-hauteur) ; 0: l’angle de diffraction.
II-3 -2 -4 -d )
Coefficient de texture
TC(hki)؛Le coefficient de texture TC(hkl) représente la texture du plan particulier, et c ’est à
partir de la déviation de l'unité qui im plique la croissance préférée. Les différents coefficient de texture T C (hkl) ont été calculées à partir des données de rayons X en utilisant la formule
suivante [131 : j
TC
(hkt)
= )(m)
(I I -
8)— S
I(hki)
Où :
¡(m):
est l’intensité relative m esuré d ’un plan(hkl). N :
est le nom bre de réflexion II-3 -3 ) L a m ic r o s c o p ie à fo r c e a to m iq u e (A F M )II-3 -3 -1 ) G é n é r a lité s
La m icroscopie à force atom ique doit son invention en 1985 à G. Binnig et H. R ohrer (Prix N obel de Physique en 1986). Cette technique perm et d'obtenir des im ages tridim ensionnelles de la topographie de surface com me elle perm et d'étudier aussi d'autres phénom ènes à l'échelle nanom étrique indépendam m ent de la nature des échantillons (biologiques, organiques, minérales, oxydes), mais à condition que ces surfaces soient relativem ent fixes au cours de l'analyse.
II-3 -3 -2 ) P r in c ip e
La Figure (II -7) m ontre le schém a de principe de l ’AFM. L ’échantillon est fixé sur un dispositif com posé de céram iques piézoélectriques perm ettant des déplacem ents dans les trois directions de l’espace X YZ avec une précision de l ’ordre du dixième d ’angstrom. L a sond e de l’A FM est une pointe ultrafine, idéalem ent de dim ension atomique, intégrée à l’extrém ité d ’un m icro-levier flexible (cantilever) et sensible à des forces plus faibles que les forces interatom iques. Ces interactions peuvent être des forces de V an der W aals, des forces électrostatiques, des forces m agnétiques ou encore des forces de répulsion ionique. Les déflections du m icro-levier résultant des variations de force entre la pointe et l’échantillon lors
2 7
du balayage sont mesurées le plus souvent par une détection optique. U n faisceau laser est coordonnés X Y perm et de reconstituer la topographie de la surface étudiée.
diode laser
Figure - I I -7- (a) Schéma de principe d ’un microscope à force atomique (AFM). (b) Détail de la zone d ’interaction pointe-échantillon.
Faisceau d'électro n s incidents
Figure II-8: Représentation schématique de l'interaction entre un faisceau d'électrons e t la surface d'un échantillon [4], préalable du spectrom ètre, la quantification est effectuée de m anière automatique.
II-3 -5) S pectro sco pie U V -V isible : II-3 -5-1) D éfinitio n :
Les dom aines de la spectroscopie sont généralem ent distingués selon l'intervalle de longueurs d'ondes dans lequel les m esures sont réalisées. On peut distinguer les dom aines suivants : ultraviolet-visible, infrarouge et micro-onde. D ans notre cas, nous avons utilisé un spectrophotom ètre enregistreur à doubles faisceaux, dont le principe de fonctionnem ent est représenté sur la Figure II-9, par lequel nous avons pu m esurer des courbes représentant la
Figure - I I -9- Représentation schématique du spectrophotomètre UV-Visible.
II-3 -5-2) Les sp ectres de tra n s m itta n c e :
Le coefficient de transm ission, ou transm ittance T, est défini com m e étant le rapport de l'intensité lum ineuse transm ise à l'intensité de lum ière incidente.
P our avoir les courbes de transm ittance, nos couches de SnO2, ont été déposées sur les substrats en verre. Ce dernier est indispensable, car il n'absorbe pas la lum ière dans le dom aine spectrale étudié. U n substrat vierge dans le faisceau de référence du spectrophotom ètre, a été utilisé pour le tracé des spectres, un ordinateur connecté à cet appareil reproduit les spectres représentant la transm ittance, en fonction de la longueur d'onde du faisceau incident.
U n exem ple de ces spectres est représenté sur la (Fig. II-10), où nous distinguons deux dom aines :
> U n dom aine vers les grandes longueurs d'onde, où la transm ittance présente une série de franges d'interférences dues aux réflexions m ultiple dans la couche de SnO 2. Ce dom aine nous perm ettra de déterm iner l'épaisseur de la couche et l’indice de réfraction.
> Le second domaine, où la transm ittance com m ence à décroître rapidem ent, nous servira pour la déterm ination du seuil d'absorption optique.
30
s o
-3 0 ٤
o
tr
ü
-20 -؛؛=
3 0 0 4 0 0 5 0 0 GOO 7 0 0 BOO 9 0 0 101)0
longueur (fonde (nm)
Figure - I I -10- Spectre de transmittance en fonction de la longueur d'onde
II-3 -5-2-a) D é te rm in a tio n d u coefficient d ’ab so rp tio n :
A partir du spectre de transm ission d ’une couche on peut calculer le coefficient d ’absorption
a
et le coefficient d ’extinctionk
du matériau qui la constitue, en utilisant la relation deBouguer-Lambert-Beer
ou souvent appelée tout simplement; la loi de B eer Lam bert [14].T = e ~ad
Si on exprim e la transm ittance T, en (%), le coefficient d'absorption est donnés par :
Où :
d
est l’épaisseur du revêtem ent etT
la transm ittance.Il faut noter que ce calcul sous-entend que (1-T) est l’absorption de la couche, alors q u ’en fait une partie de la lum ière incidente n ’est ni absorbée, ni transm ise mais est réfléchie. Cette approxim ation est d ’autant moins valable que l’épaisseur de la co uche est plus faible. Il faut donc être très prudent si on veut com parer
a
pour des épaisseurs de couche très différentes.I I -3 -5 -2 -b ) D é te r m in a tio n d e la la r g e u r d e la b a n d e in te r d ite e t d e l'é n e r g ie d 'U r b a c h :
• G ap o p tiq u e
D e nom breux auteurs se sont intéressés à décrire les fonctions de distribution des états d'énergie g(E) dans les bandes d'énergie. D ans le cas de m atériaux cristallins, l'énergie séparant la bande de valence de la bande de conduction est parfaitem ent définie par E v et Ec.
31
L'énergie E c - Ev correspond à l'énergie de la bande interdite. L'allure des fonctions de distribution des états d'énergie est une parabole
(Figure - I I -11-)
[4].Figure - I I -11- Fonction de distribution des états d ’énergie dans les bandes pour un semi
conducteur cristallin.
D ans le dom aine de forte absorption pour la valeur de gap E g correspond à des transitions directes au sein des m atériaux cristallisés, cette valeur du gap peut être déduite du spectre de transm ission en appliquant la relation [1 5 ]:
(ahv)2=A [hv-Eg]
Ou A : constant. E g [eV ] : gap optique. hu [eV ] : l’énergie d ’un photon
En balayant tout le dom aine d ’énergie on a tracé (ah u )2 en fonction de l’énergie d ’un photon
E= hu
(sachant que :hv(eV
) ==
1^ 0^ ) et que l’on prolonge la partie linéaire de (ahv)2 ju sq u ’à l’axe des abscisses (c'est-à-dire pour (ahv)2= 0), on obtient la valeur de Eg,Figure - II -12- Détermination d ’énergie du gap
• L ’én er g ie d ’U rb a ch
Lorsque dans un matériau se produisent des variations de distances interatom iques, de longueurs ou d'angles de liaison, il apparaît ce q u ’on appelle un « désordre ». D ans ce cas, les bords de bande décrits dans le cas de réseaux cristallins et délim ités par Ev et E c peuvent
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disparaître. On observe ce que l'on appelle des états localisés form és en queues de bande aux frontières de la bande interdite dans la bande de valence et de conduction. P our des énergies supérieures à E c et inférieures à Ev, se trouvent les états étendus (fig .II. 13).
Lorsque le désordre devient trop im portant (par exem ple avec l'apparition de liaisons pendantes ou d'im puretés dans le matériau), les queues peuvent s'empiéter. N ous définirons alors la notion de param ètre d ’U rbach (Eu) qui correspond à des transitions entre les états étendus de la bande de valence et les états localisés de la bande de conduction [4].
Figure - II -13- Fonction de distribution des états d ’énergie dans les bandes : Empiétement des queues dans les bandes.
D ’après la loi d'U rbach l'expression du coefficient d'absorption est de la forme [16]:
a (h u ) = ao exp (hu /Eu)
E n traçant ln a en fonction de
hu,
on peut accéder à la déterm ination de la valeur de Eu : Ina =lnao + hu /EuII-3-6) L a co n d u ctiv ité électriq u e
La physique des sem i-conducteurs à grand gap décrit les propriétés électriques des TCO. L a conductivité g s’exprim ant en (S.cm -1) ou (Q -1.cm-1) est le produit de la densité de porteurs de charges n en (cm -3), de la m obilité ٣ de ces charges en (cm 2.V-1.s-1) et de la charge électrique élém entaire de l’électron q. L a résistivité p, définie com m e l’inverse de la conductivité, s’exprim e en (Q.cm).
T = q nj = —
1
Pour m esurer la conductivité électrique des film s m inces on utilise la m éthode de quatre pointes de Valdès. On applique quatre pointes m étalliques sur un substrat, soit alignées, soit disposées en carré : deux pointes servent à injecter le courant et les deux autres pointes servent à m esurer la différence de potentiel (Fig II. 14). Lorsque la distance a entre les bornes est très supérieure à l’épaisseur du film mince,
i.e. d
<< a, les dim ensions latérales peuvent3 3
être considérées com m e infinies. D ans ce cas, un m odèle bidim ensionnel de la conduction est considéré et donne :
Ü = K P
Ou p: est la résistivité de la couche d: est l’épaisseur de la couche.
Le rapport p/d caractérisant la couche se note R S et s’exprim e en Q/cm. A un coefficient K prêt, R S est le rapport entre la tension U et le courant I. E n considérant une propagation cylindrique des lignes de cham ps dans la couche mince, le coefficient
K
vaut (ln2/rc).Figure - I I -14- Méthode de quatre pointes.
D ’après les relations et les considérations précédentes, la résistivité de la mesure quatre pointes en connaissant l’épaisseur :
TTÜ .d = R „ .d
ln(2)
I P
Figure - I I -15-Montage expérimental de la technique des quatre pointes.
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Références
[1] G. H uertas « Etude de N ouveaux M atériaux D ’électrode Positive et d ’électrolyte Solide V itreux Sous Form e de Couches m inces pour des Couches M inces M icrobatteries au Lithium
», Thèse de doctorat, université de Bordeaux, ( 1 décembre 2006 )
[2] T. M inami, T. Yamam oto, T. M iyata, Thin Solid Film s 2000, 63, 366.
[2] T. M inami, T. Yamam oto, T. M iyata, Thin Solid Film s 2000, 63, 366.