Cu-TBPP déposée sur surfaces métalliques

La molécule du Cu-TBPP à été étudiée sur différents substrats métalliques. Son dépôt sur ces surfaces a conduit à la formation de différents réseaux et structures qui dépendent soit du métal soit du plan cristallin : par exemple sur la surface de Cu(100), Au(110) et Ag(110), des structures carrées ou triangulaires ⁽¹³⁹⁾ sont observées et présentées sur la figure 50. Dans le cas où la molécule est adsorbée sur le Cu(100), un réseau carrée ordonné est observé (figure 50a) et les groupements tert-butylephényles sont tournés de 90° par rapport au plan de la molécule. Sur la surface Au(110), deux

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réseaux distincts ont été déterminés. Dans le cas de l’adsorption de la molécule sur la surface (figure 50b et 50c) qui correspondent à une inclinaison asymétrique des deux groupements latéraux opposés : les groupements TBP font un angle de 65° et 45° par rapport au plan du macrocycle. En fait, la conformation tournée de 65° est obtenue après un recuit à 250° C inférieur à 10 minutes alors que celle tournée de 45°, qui est prédominante, est obtenue après un recuit à 250° C un peu plus long que le précédent (12 minutes). Par conséquent, la conformation tournée de 65° est attribuée à un état métastable et la conformation à 45° à un état thermodynamiquement stable. Une autre conformation a été observée sur la surface Ag(110) où l’adsorption est caractérisée par un angle d’inclinaison de 30° (figure 50d). A partir de cette étude, nous concluons que la conformation de la molécule sur de telles surfaces est déterminée par la nature de l’interaction entre la molécule et la surface et plus précisément entre les groupements tert-butylephényles et la surface. En effet, le groupement d’hydrocarbure saturé par les substituants TBP interagit avec la surface à travers une interaction faible ce qui permet la mobilité de la molécule.

Figure 50: Différentes conformations du Cu-TBPP sur différentes surfaces métalliques d’après l’article de Jung et al (139)

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Dans certains cas, l’adsorption de la molécule Cu-TBPP sur des substrats métalliques entraine la formation d’une structure complètement désordonnée : par exemple, l’adsorption sur le Cu(111)

(140)

. Après le dépôt de 1,8 monocouche de ces molécules sur la surface propre de Cu(111), on observe la formation d’une couche ordonnée à courte distance (figure 51a) et un réseau désordonné à longue distance. Ainsi sur le Cu(100), le dépôt de cette molécule sur la surface aboutit également à la formation d’un réseau désordonné (figure 51b) (141).

Le dépôt de la molécule sur la surface Cu(100) ⁽¹⁴²⁾ conduit à l’apparition de deux structures ordonnées différentes : la reconstruction 7x7 (figure 52b) qui est minoritaire et présente une phase métastable et la √58 x √58 (figure 52a) qui est majoritaire. Elle est obtenue après un recuit de la structure précédente.

Figure 51: a) Image STM de Cu-TBPP déposée sur Cu(111) d’après l’article de Grill et al (140) ; b) Image STM de Cu-TBPP déposée sur Cu(100) d’après l’article de Fujita et al (141)

Figure 52: a) Image STM de la reconstruction √58 x √58 Cu-TBPP déposée sur Cu(100) ; b) Image STM de la reconstruction 7x7 Cu-TBPP déposée sur Cu(100) d’après l’article de Dong et al (142)

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F. Moresco et al (143) ont présenté une étude effectuée à l’aide du code ESQC (Elastic Scattering Quantum Chemistry) de la molécule Cu-TBPP déposée sur trois plans cristallins différents de cuivre : Cu(111), Cu(100) et Cu(211). Sur la surface Cu(111), huit lobes brillants par molécule sont observés (figure 53a) alors que sur la Cu(100) (figure 53b) quatre lobes seulement apparaissent. Dans les deux cas, le macrocycle central de la molécule n’est pas visible.

Figure 53: a) Image STM de la molécule de Cu-TBPP déposée sur Cu(111) ; b) Image STM de la molécule de Cu-TBPP déposée sur Cu(100) d’après l’article de Moresco et al (143)

Par contre sur le Cu(211), les auteurs observent deux orientations différentes : une orientation plane (figures 54a et 54b) par rapport à la direction des bords de marches alors que la deuxième est tournée d’un angle de 45° (figures 55a et 55b). Cette rotation est induite par à une manipulation par la pointe STM et entraine un changement d’orientation des groupements tert-butylephényles (TBP) ainsi que de l’intensité des lobes.

Figure 54: a) Image STM de l’orientation plane de la molécule déposée sur Cu(211) ; b) Image en augmentant le contraste d’après l’article de Moresco et al (143)

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Figure 55: a) Image STM de la molécule déposée sur Cu(211) tournée de 45° ; b) Image en augmentant le contraste d’après l’article de Moresco et al (143)

Un autre exemple qui illustre la possibilité de commutation de la molécule sur une surface est présenté dans l’article de Ch. Loppacher et al ⁽¹⁴⁴⁾. Ce travail montre que la conformation de la molécule Cu-TBPP déposée sur la surface Cu(100) peut être modifiée par l’application d’une pointe AFM et en variant la distance pointe-surface (figure 56). Cette modification consiste en une rotation des groupements tert-butylephényles par rapport au plan central de la molécule.

Figure 56: Images simulées présentant le changement de conformation de Cu-TBPP sur Cu(100) en fonction de la distance pointe-échantillon d’après l’article de Loppacher et al (144)

D’après les exemples précédents, le rôle joué par le plan cristallin de surface est mis en évidence. En effet, à partir du même matériau mais en changeant le plan de coupe, on peut obtenir des structures organisées complètement différentes. Cependant, il faut noter que, dans la plupart des cas, la molécule de Cu-TBPP apparait sous forme de quatre lobes lumineux qui sont attribuées aux tert-butylephényles. Les structures obtenues sont dues à l’interaction entre la molécule et la surface et, dans tous les cas, le macrocycle central n’est pas visible. Ces études montrent également la possibilité de manipuler les cycles de la molécule en appliquant, soit la tension par une pointe STM, soit une contrainte mécanique via une pointe AFM. La rotation d’un substituant TBP de la molécule

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déposée sur la surface est ainsi effectuée, ce qui peut induire un changement d’intensité au niveau des lobes.

Après avoir passé en revue quelques exemples de l’adsorption de la molécule Cu-TBPP sur des surfaces métalliques, nous allons débuter à l’étude de cette molécule sur la surface semiconductrice Si(111)-B.