Taux de Pulvérisation

Cette caractérisation de la source d’agrégats d’argon a été réalisée sur des échantillons d’épaisseurs contrôlées de phénylalanine (C9H11NO2) déposés sur un substrat de silicium. Ces échantillons sont similaires à ceux utilisés par le groupe de L. Houssiau (Université de Namur, Belgique) dans le cadre d’une comparaison des profils obtenus avec des faisceaux d’agrégats d’argon, de fullerène et de césium150

. Ces échantillons ont été fournis par N. Wehbe (centre de recherche G. Lippmann, Luxembourg), et sont le support d’études sur l’implantation de nanoparticules d’or énergétiques.

La principale caractérisation a concerné le taux de pulvérisation. Les expériences ont été réalisées en utilisant différentes énergies allant de 2.5 à 20 keV et un faisceau de Ar1500⁺ qui est un faisceau standard. Le temps en secondes nécessaire pour enlever cette couche de

phénylalanine avant d’atteindre le substrat de silicium a été mesuré en contrôlant la fluence et la dose déposée par le faisceau d’argon. Pour chaque expérience, la surface réelle de

pulvérisation est mesurée, elle varie entre 240*285 µm² (théoriquement 300*300 µm²) et 610*645 µm² (théoriquement 700*700 µm²). La différence entre les différentes surfaces de pulvérisation théoriques et expérimentales dans nos expériences varie de 16 à 25 %. La figure III.41 montre un exemple de l’aspect de l’échantillon avant (a) et après (b) pulvérisation sur

une surface de 300*300 µm² à 2.5 keV d’énergie. La zone pulvérisée est nettement marquée

après que la surface de silicium soit atteinte.

Figure III.41. Images optiques de l’échantillon d’un échantillon multicouche de

phénylalanine-tyrosine avant (a) et après (b) pulvérisation complète des couches déposées.

Sur la figure III.42 ci-dessous sont présentés, les profils des fragments caractéristiques de phénylalanine (121⁺, [M+H]⁺, [2M+H]⁺, [3M+H]⁺, [4M+H]⁺) et du substrat de silicium (Si⁺ et SiOH⁺) qui ont été obtenus pour les énergies de 2.5 et de 20 keV.

150 N. Wehbe, T. Tabarrant, J. Brison, T. Mouhib, A. Delcorte, P. Bertrand, R. Moellers, E. Niehuis and L. Houssiau, Surf. Interface Anal., 45 (2013), 178–180. 800 600 400 200 0 750 500 250 0 μm

Video Snapshot at Start of Measurement

800 600 400 200 0 750 500 250 0 μm

Video Snapshot at End of Measurement

(a )

(b )

120

Dans les profils aux deux énergies, une augmentation de l’émission des fragments

caractéristiques de phénylalanine est observée après 0.25 seconde de pulvérisation ; celle-ci a joué le rôle de nettoyage de toutes impuretés ou contaminations possibles de surface. Parallèlement, les émissions de Si⁺ et de SiOH⁺ diminuent pendant ces 0.25 seconde.

Figure III.42. Profils des fragments caractéristiques de phénylalanine (120⁺, [M+H]⁺, [2M+H]⁺, [3M+H]⁺ et [4M+H]⁺) et du substrat de silicium (Si⁺ et SiOH⁺) à 2.5 (gauche) et à 20 keV (droite). La surface a été analysée par un faisceau de Bi3

+

de 25keV, elle était respectivement de 100*100 µm² et de 300x300 µm².

Tous les ions caractéristiques de la phénylalanine suivent la même évolution en fonction du temps de pulvérisation des agrégats d’argon quel que soit l’énergie, la différence concerne l’émission du silicium et de l’oxyde de silicium qui est très faible seulement dans le cas du faisceau d’argon de 2.5 keV pour les autres énergies les courbes et rendements de Si+

et SiOH⁺ sont équivalents à ceux présentés pour l’énergie de 20 keV des agrégats d’argon. L’émission des ions de phénylalanine est quasi constante avant leur décroissance correspondant à l’élimination de la couche. Pour effectuer une comparaison des taux de

pulvérisation, il a été pris le temps correspondant au dixième du plateau, pour cette valeur la dose a été calculée. Les valeurs de ces expériences ont été rassemblées dans le tableau III.8. Il y a une bonne reproductibilité des mesures dont un exemple est donné sur les agrégats de 10 keV correspondant à deux surfaces différentes en taille et position. La pulvérisation de 100 nm de phénylalanine est quasi proportionnelle à l’énergie des agrégats d’argon ce qui est

conforme aux résultats déjà obtenus.

Pour éliminer 100 nm de Phénylalanine à 2.5, 5, 10 et 20 keV il faut donc les doses suivantes : 0.8 10¹⁵, 3.3 10¹⁴, 1.3 10¹⁴ et 6.2 10¹³ ions /cm².

121

Tableau III.8. Temps de pulvérisation et doses nécessaires pour éliminer la couche de phénylalanine de 105 nm et atteindre le substrat de silicium, « TPhénylalanine » est défini par la décroissance des taux

d’émission ionique à 10% de la valeur du plateau de ces ions à différentes énergies et surfaces

pulvérisées.

Des expériences complémentaires ont été réalisées en utilisant des multicouches Phénylalanine-Tyrosine sur un substrat de silicium, dans le but de vérifier que l’utilisation d’agrégats d’argon n’induisait pas de dommage ni de modification des couches lors de la

pulvérisation de celles-ci. Cette multicouche constituée de quatre couches de phénylalanine de 67 nm et de trois couches de tyrosine de 10 nm a été pulvérisée par des faisceaux d’agrégats d’argon ayant les énergies précédentes. Les figures III.43 et III.44 présentent les résultats

obtenus pour les énergies de 5 et 20 keV avec un faisceau d’agrégats d’argon Ar1383⁺ et un

faisceau d’analyse de Bi3⁺ de 25keV d’énergie. Dans la figure ci-dessous sont présentés les

ions caractéristiques suivants de la Phénylalanine : [M+H]⁺, [2M+H]⁺ avec pour M la formule C₉H₁₁NO₂, pour la tyrosine l’ion moléculaire [M’+H]+

, avec C₉H₁₁NO₃ pour M^’ et enfin le dimère des deux molécules [M+M’+H]+. Sur l’épaisseur de 300 nm de cet échantillon les

rendements des ions sélectionnés présentent une excellente reproductibilité en fonction du

temps. Ce résultat confirme que le faisceau d’agrégats d’argon de 5 keV endommage peu le

film organique et ne détruit donc pas les molécules sous-jacentes à la zone pulvérisée de plus

il n’y a pas perte ou dégradation de la qualité du film sur les 300 nm analysés. Dans le cas d’un faisceau de pulvérisation de 20 keV et de 13 nA ces conclusions sont aussi vraies malgré

une légère décroissance des rendements de 10 à 20 % et une perte de résolution sensible sur le dimère des deux molécules.

Energie (keV) Intensité (nA) Surface (µm²) TPhénylalanine (s) A 10% du max de phénylalanine Dose Ions/cm² Taux de pulvérisation normalisé à 20 keV 2.5 0.5 240*285 183.4 _8,1E+14 0.08 5 4 414*450 25.55 _3,3E+14 0.19 10 9.35 450*465 4.72 _1,3E+14 0.49 10 9.35 610*640 8.8 _1,3E+14 0.49 20 13 610*645 3.12 _6,2E+13 1.00

122

Figure III.43. Profils des fragments caractéristiques d’un échantillon de multicouches alternées de phénylalanine (M) et de tyrosine (M’) avec un faisceau de pulvérisation d’argon Ar1383

+

à 5keV sur une surface de 500*500µm² et un faisceau de Bi3

+

à 25keV analysant une surface de 300* 300 µm².

Figure III.44. Profils des fragments caractéristiques d’un échantillon de multicouches alternées de phénylalanine (M) et de tyrosine (M’) avec un faisceau de pulvérisation d’argon Ar1500

+

à 20 keV sur une surface de 700*700µm² et un faisceau de Bi3

+

123

Ces expériences confirment l’intérêt de ce faisceau pour les études de la répartition en

profondeur (supérieure à quelques dizaines de nanomètres) de molécules dans des médicaments aussi bien que dans les météorites carbonées ; mais aussi pour le nettoyage des surfaces sans altération des composés organiques de ces échantillons.

Durant nos expériences, deux méthodes de nettoyage ont été adoptées, toutes les deux basées sur la pulvérisation par un faisceau continu. La première a utilisé un faisceau de bismuth et la seconde des agrégats d’argon dès que ceux-ci ont été installés sur notre instrument. Dans le

premier cas, des analyses avec le Bi3⁺ en alternance permettent un suivi des pics de pollution

comme par exemple celui de l’huile siliconée (principalement m/z = 73+

et 147⁺). Nous limitions le temps de nettoyage au minimum mais ce bombardement a induit

l’endommagement des films organiques, comme l’indique la figure III.45 qui présente le suivi

de la pulvérisation des échantillons précédents de phénylalanine et phénylalanine-tyrosine déposés sur le substrat de silicium.

Figure III.45. Rendement des ions caractéristiques de la phénylalanine (m/z= 120⁺, [M+H]⁺ et [2M+H]⁺) en émission positive en fonction de la dose du faisceau de bismuth.

Sur cette figure apparaît clairement la décroissance du signal des ions caractéristiques de la

phénylalanine en fonction de la dose du faisceau de bismuth. Il n’y a pas de plateau

correspondant à la couche déposée sur le substrat, cette décroissance est liée à

l’endommagement des couches sous-jacentes à la région érodée, les parcours de ces ions de 25 keV étant de 27 nm. Les rendements d’ions des couches de tyrosine décroissent avec la même pente et simultanément l’épaisseur apparente de ces couches décroit avec la profondeur

ce qui correspond aussi à la destruction du film. Ces effets sont beaucoup plus importants que ceux observés avec un faisceau de fullerènes⁶⁶, la vitesse par atome étant plus faible l’énergie

0,0 0,3 0,6 0,9

0 _{1.18E14 1.77E14 2.36E14}

120⁺ [M+H]⁺ [2M+H]⁺*30 N ^C /S h o t 5.9E13 Dose (ions/cm²)

124

par atome est très faible et par la suite les endommagements résultants sont beaucoup moins importants¹⁵¹que dans le cas du bismuth.