Les résultats obtenus avec le carbonate de calcium sont assez similaires. Cependant, les derniers fragments de calcite disparaissent après 360 minutes, qui est un temps nettement plus long que pour le PAV. De plus, deux nouveaux petits pics (P11 et P12) apparaissent après 240 minutes. Ceci peut être dû à l’alimentation en fragments provenant des plus grandes populations, mais aussi aux fragments de carbonate de calcium qui se détachent de la surface des particules de polymère sous l’action des boulets. Après 360 minutes, il n’y a plus de carbonate de calcium libre dans le mélange, tous les fragments sont collés à la surface des particules de PAV.
La famille de particules appelée Agglomérats 1 apparaît après 30 minutes de broyage, c’est à dire lorsque les fragments de carbonate de calcium commencent à se coller à la surface des particules de poly (acétate de vinyle). Les plus grandes populations tendent à disparaître progressivement, promouvant ainsi par fragmentation la formation de plus petites populations, mais aussi des agglomérats de type 2 par agglomération de ces particules. La famille appelée Agglomérats 1 correspond à un état transitoire : elle disparaît après 360 minutes de traitement pour alimenter la famille d’agglomérats de type 2 qui subsiste seule jusqu’à la fin du traitement.
Les populations de cette famille de particules possèdent tout d’abord des modes de valeurs moyennes (P4 à P7). Progressivement de nouvelles populations sont créées, alors que les populations de tailles moyennes disparaissent du fait de l’agglomération des particules entre elles. Finalement, après 645 minutes, les modes des différentes sous-populations de particules deviennent plus faibles, ceci résultant de la compaction des agglomérats sous l’effet des boulets, mais aussi de l’équilibre établi entre les phénomènes d’agglomération et de fragmentation.
Chapitre 3 : Matériaux composites à matrice polymère et charge minérale. Mécanismes de fragmentation et cinétiques.
4.1.4. Synthèse des résultats.
L’analyse au microscope électronique à balayage permet d’effectuer une modélisation précise des cinétiques de broyage, en suivant l’évolution des différentes familles de particules au cours du temps. Elle permet de connaître la nature et la proportion des particules constituant chaque sous-population dans le mélange particulaire ainsi que l’état de fragmentation et d’agglomération des différents constituants.
Néanmoins, la limitation majeure de cette méthodologie réside dans l’acquisition des images. En effet, chaque image nécessite une mise au point sur la particule. Ainsi, il n’est pas possible d’analyser un nombre très élevé de particules. De plus, il faut que les différents constituants possèdent des tailles initiales assez proches de façon à limiter d’une part l’introduction de biais statistiques (il faudra mesurer un nombre très important de fines particules pour respecter les proportions du mélange) et d’autre part n’avoir qu’un seul champ de focale pour l’acquisition de l’image.
En outre, une automatisation du traitement des images est nécessaire en utilisant un paramètre descripteur de la morphologie, non pas basé sur l’analyse du contour des particules mais plutôt sur l’aspect de surface des particules. L’équipe de Marie Noëlle Pons, Directrice de Recherche au LSGC de Nancy, travaille sur l’identification de particules par cette méthodologie, à l’aide du logiciel Visilog (Noésis – France). Ainsi, en ce qui concerne la cristallisation de sucrose, il a été possible de distinguer les monocristaux des agglomérats. Toutefois, une erreur voisine de 10 % a été constatée. Concernant nos systèmes particulaires dans lesquels de très faibles proportions de charge peuvent être introduites (parfois moins de 5 %) ce taux d’erreur apparaît trop important.
Pour tenter d’améliorer ce point, nous travaillons en collaboration avec Jacques Lacaze, Directeur de Recherche au CIRIMAT à Toulouse qui travaille avec le logiciel de traitement d’image Aphélion (Amerinex Applied Imaging – USA) possédant des matrices de traitement pré-configurées permettant d’analyser la structure morphologique des particules. Les premiers essais de traitement ont été réalisés sur des particules de poly (acétate de vinyle) et de carbonate de calcium non broyés. La reconnaissance des particules est basée sur la distinction de leur squelette. Toutefois, ce travail n’en n’est qu’à ces prémices et l’étude n’est pas suffisamment avancée pour être présentée ici. Néanmoins, les premiers résultats semblent être prometteurs.
Chapitre 3 : Matériaux composites à matrice polymère et charge minérale. Mécanismes de fragmentation et cinétiques.
4.2. Essais d’analyse morphologique des particules à l’aide du
Pharma Vision System 830.
Pour pallier les inconvénients de la méthode présentée ci-dessus, nous nous sommes orientés vers les techniques d’acquisition d’images telles que les caméras rapides pour automatiser la prise de photos. Cette technique doit permettre d’analyser un grand nombre de particules sans introduire de biais statistique puisque la caméra acquière des images automatiquement sans ségréger les particules. Pour cela, nous nous sommes adressés à la société Malvern Instruments, située à Orsay, qui commercialise le Pharma Vision System.
4.2.1. Etude préliminaire, détermination des conditions opératoires.
Une première étude menée sur les produits non broyés a été effectuée afin de définir les conditions optimales d’analyse. Des particules de chaque constituant ont été dispersées séparément sur la plaque d’analyse. Dans un premier temps, nous avons photographié 2000 particules de PAV de taille inférieure à 50 µm et 5000 particules de CaCO3, puis 12000
particules de chaque produit. Les résultats de cette étude sont présentés sur la Figure 3. 56. Lorsque l’on augmente le nombre de particules analysées, la distribution obtenue avec le PVS 830 se rapproche de celle obtenue avec le granulomètre laser. Ainsi, l’analyse au PVS 830 de 12000 particules permet d’obtenir une distribution granulométrique comparable à celle du granulomètre laser. Les différences entre les deux courbes peuvent résulter du fait que les particules déposées sur la plaque du PVS 830 retombent souvent sur leur face la plus stable, ce qui peut engendrer une majoration du diamètre des particules. En outre, la distribution de taille obtenue avec le granulomètre laser peut ne pas correspondre à la réalité. En effet, lors de l’analyse avec ce type d’appareil, des capteurs enregistrent l’intensité de lumière laser déviée sur différents angles. Un traitement mathématique permet d’obtenir la distribution de taille en volume à partir d’un signal en intensité. Une étape de lissage de courbe est nécessaire pour débruiter le signal. Cette étape peut masquer certain pics que l’on observerait peut être avec le PVS.
Nous n’avons pas souhaité augmenter le nombre de particules à analyser afin de ne pas accroître le temps d’acquisition des données et la puissance calcul nécessaire. Effectivement, l’analyse de 2000 particules de PAV a nécessité environ 5 minutes, contre un peu plus du
Chapitre 3 : Matériaux composites à matrice polymère et charge minérale. Mécanismes de fragmentation et cinétiques.
double pour 12000 particules. Il est à noter que le temps nécessaire pour acquérir le même nombre d’image avec le MEB est beaucoup plus important et de l’ordre de plusieurs dizaines d’heures. 0 5 10 15 20 25 0,1 1 10 100 1000 Taille (µm) % PVS 830 (2 000 particules) PVS 830 (12 000 particules)