Les systématiques des isotopes des sulfates et du strontium Les isotopes du soufre et de l’oxygène des sulfates

Le soufre possède 4 isotopes stables, ³²S, ³³S, ³⁴S et ³⁶S d’abondances respectives 95 %, 0.76 %, 4.22 % et 0.014 %. Le soufre est impliqué dans plusieurs processus biogéochimiques et par ses divers degrés d’oxydation (-2 à +6), il est présent sous différentes formes (sulfates, sulfures...). L’étude des rapports isotopiques (³⁴S/³²S) et (¹⁸O/¹⁶O) dans les sulfates dissous permet d’avoir une information sur l’origine de la minéralisation et les processus impliqués comme l’oxydation de sulfures, la réduction bactérienne des sulfates(Pearson et Rightmire, 1980, Krouse, 1980). De même que pour les isotopes stables de la molécule d’eau, on utilise la notation exprimée en parts pour mille selon δ (‰) = [(Réchantillon / Rstandard) - 1] x 1000 où R est le rapport isotopique, isotope lourd sur isotope léger (³⁴S/³²S ; ¹⁸O/¹⁶O) des sulfates. Le standard de référence est le SMOW (Standard Mean Ocean Water) pour le rapport ¹⁸O/¹⁶O et le CDT (Cañon Diablo Troïlite) pour le rapport ³⁴S/³²S.

Dans les océans, le soufre existe essentiellement sous forme de sulfates, et les rapports isotopiques (³⁴S/³²S) et (¹⁸O/¹⁶O) sont constants pour une période géologique donnée (Figure III - 75), du fait d’un état de régime permanent entre les apports (eaux continentales, dissolution du SO2 de l’air) et les pertes (précipitation d’évaporite, réduction des sulfates et précipitation des sulfures…). Actuellement la signature des océans est δ34S-SO4 = +20 ‰ vs CDT et δ18O-SO4= +9.45 ‰ vs. SMOW (Longinelli, 1989). Les teneurs isotopiques en sulfates de l’atmosphère sont en principe les mêmes que celles des océans mais les émissions volcaniques et industrielles, ainsi qu’une activité bactérienne à la surface des océans, entraînent un appauvrissement en isotopes lourds.

La dissolution des minéraux sulfatés n’amène aucun fractionnement isotopique mais leur précipitation entraîne un appauvrissement en isotopes lourds du sulfate restant en solution, qui se traduit par une droite de pente 0.5 sur le diagramme δ34S versus δ18O (Krouse, 1980). La réduction de sulfates en sulfures conduit à l’enrichissement en isotopes lourds du sulfate résiduel (Krouse, 1980), avec un enrichissement 4 fois plus fort pour le soufre que pour l’oxygène ce qui se traduit par une droite de pente égale à 4 dans le diagramme δ34S SO4 versus δ18O-SO4. Quant à l’oxydation des sulfures en sulfates, elle entraîne un léger appauvrissement en soufre-34 si elle se fait par voie biologique. Pour l’oxygène-18, la

III. Géochimie des eaux souterraines

« Zone minéralisée de l’Entre-Deux-Mers »

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signature dépend de la part d’oxygène de l’eau, et d’oxygène de l’atmosphère et du fractionnement qui accompagne l’incorporation de l’oxygène atmosphérique.

Les isotopes du strontium

Le rapport isotopique du strontium (⁸⁷Sr/⁸⁶Sr) d'un fluide est directement relié à celui du minéral ou à des associations minéralogiques avec lesquelles le fluide a interagi. Les effets de fractionnements isotopiques liés à la différence de masse ne sont pas détectables pour des éléments dont la masse est proche de 80. De plus, les effets de variations du rapport ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr liés à la décroissance radioactive du nucléïde père (⁸⁷Rb) en nucléide fils (⁸⁷Sr) ne sont pas significatifs, compte tenu de la courte échelle de temps à laquelle ces processus sont étudiés en géochimie environnementale par rapport à la période de décroissance du rubidium.

Dans le cadre de l'étude des circulations de fluides, la nature a directement marqué ceux-ci. Dans une roche silicatée (granite...) les différents minéraux présentent des rapports chimiques Rb/Sr et donc des rapports isotopiques ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr différents en liaison avec leur formation (Figures III- 75 et 76). Lors des phénomènes d'interaction eau-roche, le rapport ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr de la fraction de strontium libéré sera différent de la roche totale et typique du ou des minéraux altérés et ceci en liaison avec la "résistance" des minéraux vis-à-vis de l'agressivité du fluide. Globalement, le strontium solubilisé dans la roche et transporté vers l'extérieur du système formé par la roche est beaucoup moins radiogénique (c'est-à-dire de rapport ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr plus faible) que le strontium dans la roche non altérée ; d'autre part, le strontium des argiles résiduelles est beaucoup plus élevé. Les variations isotopiques observées dans les fluides peuvent être issues du mélange de strontium de compositions isotopiques différentes provenant de différentes sources. Ainsi, dans le cas simple où deux sources de rapport isotopique ou chimique différents sont présentes, la composition du mélange peut être déterminée.

Les variations du rapport isotopique du strontium dans un hydrosystème donnent ainsi des informations sur (1) l'origine et les proportions de mélange des différents composants fluides ainsi que sur (2) la nature et l'intensité des processus d'interaction roche - eau liés notamment à l'altération et à l'érosion.

III. Géoc Fi Figure chimie des ea igure III - 7 III - 76 : Ev aux souterrain 75 : Evolutio géolo volution du nes on du rappo ogiques (d’a rapport ⁸⁷S (Koep 189 ort ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr après Koepn Sr/⁸⁶Sr de l’ pnick et al., « Zone m r de l’eau de nick et al., 1 ’eau de mer 1985) minéralisée de e mer au co 1985). du Paléocè e l’Entre-Deu

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III. Géochimie des eaux souterraines

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2. Interprétation des données Relation SO4^2- vs. Cl^- (mmol/l)

Les données de CARISMEAU (Négrel et al, 2012) et de la « zone minéralisée de l’Entre-Deux-Mers » pour les concentrations en SO4^2- et Cl^- (mmol/l) (Figure III - 77) montrent de grandes variations, avec des valeurs comprises entre 0,004 mmol/l (P-3) et 10 mmol/l (SIM-8) pour l’ensemble du Bassin aquitain. Les concentrations en sulfates des eaux de la « zone minéralisée de l’Entre-Deux-Mers » ont des valeurs différentes en fonction des aquifères (Chapitre III, 1ère partie, § III.3.3). En propageant la droite de régression linéaire calculée précédemment pour les eaux minéralisée de l’Eocène du Bassin nord aquitain, il est possible d’englober le point SIM-8, qui est l’échantillon d’eau analysé le plus minéralisé du Bassin aquitain.

En ajoutant aux données de Brenot et al. (soumis), la limite à 60 mg/l en sulfates et il apparaît une distinction de comportement entre les eaux peu minéralisées et les eaux minéralisées.

Figure III - 77 : SO4^2- vs. Cl^- (mmol/l) des eaux du Bassin aquitain (Brenot et al., soumis) et de la “zone minéralisée de l’Entre-de-Mers”, la régression linéaire est celle des eaux

minéralisée de l’Eocène du Bassin nord aquitain.

Les isotopes du soufre et de l’oxygène des sulfates : δ³⁴SSO4 (‰) vs. SO4^2- et δ³⁴SSO4 vs. δ18OSO4

Trois pôles de mélange ont été définis par Brenot et al. (soumis), ils sont représentés sur les Figures III - 78et 79. 0.1 0.2 0.5 1 2 5 10 20 Cl-(mmol.L-1) 0.01 0.1 1 10 SO 4 2-(mmo l. L -1 ) SIM-8 P-3 EM-5 EM-7 EM-1 EM-103 OLZM-1 EMZM-35 OLZM-2 Y = 0.9370 * X - 0.2834 n = 54 ; R² = 0.91 EM-4 SIM-5 [SO₄2-] > 60 mg/l [SO₄2-] < 60 mg/l

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Le pôle 3 indique une signature isotopique δ34S_SO4 qui est en accord avec les valeurs de évaporites marines de l'Eocène (Claypool et coll, 1980 ; Palmer et al, 2004 ; André, 2002) et peut donc représenter la dissolution des évaporites. De plus, les échantillons de roches (gypse) analysés donnent la même signature (Figure III - 78).

Les pôles, 1 et 2, non différenciés dans le diagramme δ³⁴S-SO4 (‰) vs. SO4^2- (Figure III - 78), s’individualisent sur le graphique δ³⁴S-SO4 vs. δ18O-_SO4 (Figure III - 79).

Figure III - 78 : δ³⁴SSO4 (‰) vs. SO4^2- (mmol/l) pour les eaux souterraines de la “zone minéralisée de l’Entre-Deux-Mers, basé sur le schéma déterminé par Brenot et al.(soumis)

sur l’ensemble du Bassin aquitain.

34

S-SO

(‰

vs.

V

-CDT)

Eocène inférieur à moyen : [SO₄2-] < 60 mg/l - CARISMEAU Eocène inférieur à moyen : [SO₄2-] > 60 mg/l - CARISMEAU Oligocène, Bassin Nord Aquitain

Eocène inférieur à moyen : [SO₄2-] < 60 mg/l - Bassin Nord Aquitain Eocène inférieur à moyen : [SO₄2-] > 60 mg/l - Bassin Nord Aquitain Crétacé supérieur - Bassin Nord Aquitain

III. Géochimie des eaux souterraines

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Figure III - 79 : δ³⁴S-SO4 vs. δ¹⁸O-SO4 pour les eaux souterraines de la “zone minéralisée de

l’Entre-Deux-Mers, basé sur le schéma déterminé par Brenot et al.(soumis) sur l’ensemble du Bassin aquitain.

En effet, les concentrations de sulfates, inférieures à 0,4 mmol/l, des autres échantillons suggèrent d'autres sources (pôles 1 et 2). La contribution en sulfates, provenant des apports atmosphériques peut être une source significative, étant donné les faibles concentrations en sulfates dissous. Elle pourrait expliquer en partie les valeurs mesurées (1,3 à 10 ‰) pour les eaux souterraines.

Après analyses des différents processus, oxydation des sulfures et réduction bactérienne, les pôles 1 et 2 (Figure III - 79) ont pu être déterminés (Brenot et al., soumis). Ils correspondent

III. Géochimie des eaux souterraines

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respectivement aux sulfates produits par oxydation des sulfures et aux sulfates provenant de l'eau de pluie.

Les valeurs des signatures δ³⁴SSO4 et δ18O_SO4d’échantillons de gypse de Sainte Sabine-en-Born (§III.2.2) suggèrent que la dissolution d’horizons à évaporites est probablement la plus importante source en sulfates du Bassin nord aquitain (Figures III - 78 et 79).

Les signatures isotopiques δ34S_SO4 et δ18O_SO4 de la « zone minéralisée de l’Entre-deux Mers» sont respectivement comprises entre -2,9 ‰ (EMZM42) et 16,9 ‰ (EMZM7), entre 5,2 ‰ (OLZM1) et 17,9 ‰ (OLZM2). Ces gammes de valeurs correspondent à celles décrites pour l’ensemble du Bassin aquitain (Brenot et al., soumis).

De plus, à ces données relativement récentes a été rajouté l’ensemble des données disponibles pour le Bassin nord aquitain pour les aquifères de l’Oligocène, de l’Eocène et du Crétacé supérieur (Campanien - Maastrichtien). Une différenciation a été fait pour les eaux de l’Eocène inférieur à moyen en fonction de leur concentration en sulfates (limite fixée à 60 mg/l, § III.3.3).

Nous pouvons constater que cette limite fixée à 60 mg/l de sulfates correspond parfaitement au schéma décrit pour les isotopes des sulfates, permettant ainsi de valider le pôle 3 comme représentant les évaporites.

La majorité des points de l’Eocène minéralisé du Bassin nord aquitain correspondent au pôle 3 à évaporites, pour lequel des échantillons de gypse de l’Eocène supérieur, collectés au nord-est de la « zone minéralisée » indiquent clairement une signature isotopique dans la même gamme de valeurs. Ceci apporte un argument supplémentaire, sur l’origine évaporitique des sulfates des eaux de la « zone minéralisée de l’Entre-Deux-Mers ».

Le point OLZM2, bien qu’un peu différent des points de l’Eocène, est nettement marqué par une signature évaporitique.

Le point EMZM42, dont il a déjà été montré par les données des isotopes de la molécule d’eau qu’il correspond à une recharge relativement récente, correspond ici à un pôle représentatif de l’eau de pluie et donc de la recharge de l’aquifère.

Relation SO4^2- vs. Sr²⁺ (mmol/l)

Les gammes de concentration en sulfates et strontium des eaux de la « zone minéralisée » sont conformes à celles des eaux de Bassin aquitain (Figure III - 80). La droite de corrélation linéaire calculée pour les eaux minéralisée de l’Eocène du Bassin nord aquitain (§. III.3.3) peut être appliquée à l’ensemble des eaux du bassin, ceci reflète une origine commune en

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strontium et en sulfates. Le point le plus minéralisé en sulfates et strontium, Ind-102, correspondant à cette tendance. La limite à 60 mg/l en sulfates montre clairement deux comportement différents entre les eaux peu minéralisées et celles minéralisées.

Les sources de Sr dans les eaux souterraines sont l’apport atmosphérique, la dissolution de Sr des minéraux riches en Sr et des apports anthropogéniques (Négrel et al, 2004; Négrel et Petelet-Giraud, 2005). Le rapport ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr dans l'eau reflète les différentes sources en Sr (interaction eau-roche, atmosphérique et pollution) et la signature isotopique en Sr peut fournir des contraintes sur le mélange de ces sources (Négrel et Petelet-Giraud, 2005).

Figure III - 80 : SO4^2- vs. Sr²⁺ (mmol/l) des eaux du Bassin aquitain (Brenot et al., soumis) et de la “zone minéralisée de l’Entre-de-Mers”, la régression linéaire est celle des eaux

minéralisée de l’Eocène du Bassin nord aquitain.

Relation ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr vs. 1/Sr²⁺

En traçant le rapport 87Sr/86Sr en fonction de la concentration 1/Sr2+ (Figure III - 81), il apparaît que les points des eaux souterraines du bassin sont compris dans un triangle, ce qui implique des relations entre au moins trois pôles pour expliquer leur composition (Faure, 1986).

Les 3 pôles ont été définis par Brenot et al. (soumis) :

SO

2-(mm

o

l.L

)

III. Géochimie des eaux souterraines

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- le pôle A représente l’altération des formations évaporitiques d’âge éocène, contenant des minéraux sulfatés (gypse, célestine),

- le pôle B correspond à l'apport d'eau provenant des aquifères de l'Oligocène et/ou du Miocène, aquifères situés au-dessus de l’Eocène dans le Bassin nord aquitain, par phénomène de drainance descendante,

- le pôle C correspond à l’altération des silicates.

Des proportions de mélange entre ces 3 pôles peuvent définir les compositions de chacune de ces eaux.

Figure III - 81 : 87

Sr/⁸⁶Sr ratio versus 1/Sr²⁺(mmol/l) des eaux du Bassin aquitain (Brenot et al., soumis).et de la “zone minéralisée de l’Entre-de-Mers”

Les points de l’Eocène minéralisé de l’Entre-Deux-Mers se situent tous à proximité du pôle A. De plus, la signature isotopique des échantillons de gypse (§ III.2.2), d’âge Eocène moyen à supérieur / Oligocène, récoltés à Sainte Sabine en Born, permettent de fixer ce pôle A qui correspond bien au lessivage d’évaporites, contenant du gypse et de la célestine. Ceci apporte une indication supplémentaire sur la signature évaporitique des eaux de l’Eocène moyen minéralisé du Bassin nord aquitain. L’eau de l’Oligocène, OLZM1, décrite d’après les données des isotopes stables de la molécule d’eau, est bien en accord avec un pôle carbonaté Oligocène - Miocène. 8 7S^r/ 8 6S^r L o c a l ro c k s (g y p s u m ± li m e s to n e )