Les systèmes de tensioactif non-ionique

B.2.1.1. Des limites pressenties dans la littérature

La polymérisation en émulsion du styrène pour produire les clusters silice/PS, utilisée depuis 2002 dans les travaux antérieurs^12,13,67 est basée sur un système, aux conditions expérimentales assez classiques (cf. protocole 3), avec un éther de polyoxyéthylène et de nonylphényle (NP30) comme tensioactif non-ionique. Deux études ont mené à des résultats et interprétations divergentes. Dans une première étude la relation de Smith et Ewart semblait être vérifiée, le nombre de particules NPS évoluant proportionnellement avec [A]^0,47 et [TA]^0,61. Il a alors été conclu que la polymérisation suivait un déroulement classique avec une nucléation micellaire.¹³ Un travail plus récent a suggéré une nucléation homogène coagulative malgré une concentration en NP30 supérieure à sa CMC. Une diminution de NPS en début de réaction (jusqu’à σ = 20 %) a en effet été observée, et – contrairement à l’étude précédente – NPS a été trouvé proportionnel à [A]^0,67, éloignant alors le système d’un cas idéal et micellaire.⁶⁷

Cette dernière conclusion a déjà été avancée dans la littérature pour un même type de tensioactif – du NP40 introduit en concentration inférieure à 4 mM – et peut s’expliquer par la répartition du tensioactif au sein de l’émulsion.⁷⁰ Le tensioactif, initialement dissout dans la phase aqueuse, présente des chaînes POE solvatées par l’eau (liaisons hydrogène). Cependant ces chaînes peuvent se déshydrater, notamment sous l’effet de la température. Au dessus d’une température critique dite « point de trouble », le tensioactif devient moins soluble dans l’eau et se retrouve sous forme d’agrégats (et non de micelles). Il devient aussi naturellement plus lipophile et peut donc se solubiliser davantage dans des phases organiques. Les températures de point de trouble pour les espèces similaires au NP30, comprenant entre 30 et 50 unités OE, sont comprises entre 65°C et 75°C (72°C pour le NP40).^70,71 Avec une température de milieu réactionnel de 70°C, le tensioactif est localisé majoritairement au sein des gouttelettes de monomère, et en faible proportion en phase aqueuse plutôt sous forme d’agrégats. Le nombre de micelles dans l’eau est alors insuffisant pour engendrer une nucléation de type micellaire. Une nucléation homogène, relativement longue, avec coagulation des particules en croissance, expliquerait alors la formation de particules de grande taille et relativement peu nombreuses. Dans ce type de système avec de grosses particules dès le début de la réaction, un effet de gel précoce et une approche pseudo masse pour la cinétique ont été avancés.⁷⁰

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Une étude a montré que la polymérisation en émulsion du styrène avec le Triton X405 (Tableau II.3) pouvait conduire à la formation d’un latex à deux populations de particules lorsque ce tensioactif était introduit à des concentrations comprises entre 4 et 80 mM.⁷² Selon les auteurs, une première population de particules proviendrait d’une nucléation homogène coagulative, comme déjà expliqué précédemment. Les résultats de cette nucléation ont d’ailleurs été comparés à ceux d’une polymérisation réalisée sans tensioactif. Localisé initialement à 90 % dans les gouttelettes de monomère, le tensioactif est ensuite progressivement libéré dans la phase aqueuse. La CMC étant dépassée, les micelles ainsi générées provoquent une seconde nucléation, cette fois-ci micellaire. Plus la quantité de tensioactif est importante, plus cette nucléation est observée conséquente et plus elle arrive tôt lors de la polymérisation, jusqu’à devenir la nucléation majoritaire donnant une population unique de particules à [TA] = 80 mM. Par une étude supplémentaire en copolymérisation du styrène avec l’acrylate de butyle, les mêmes auteurs ont confirmé ces résultats avec l’obtention d'une population unique de particules à faible et forte concentrations en tensioactif, et d'une bipopulation de particules pour les concentrations intermédiaires.⁷³

Dans une autre étude, la formation d’un latex de PS avec une distribution bimodale de la taille des objets a également été observée avec l’usage d’Emulphogene BC-840 comme tensioactif (Tableau II.3).^74,75 D’après les auteurs, la seconde nucléation, décrite comme assez brève, ne peut être expliquée par une augmentation progressive de la concentration en phase aqueuse du tensioactif libéré des gouttelettes, mais résulterait d’un changement du type d’émulsion au cours de la polymérisation. La dispersion originelle serait en fait une émulsion inverse, le monomère étant la phase continue contenant la majorité du tensioactif, et donnerait lieu à une première nucléation. Après une consommation d'environ 40 % du monomère, l’émulsion s’inverserait engendrant alors une seconde nucléation. Les travaux ont montré une forte dépendance des résultats, en termes de cinétique et de distribution de taille des particules, à la température, à la concentration en tensioactif et à la quantité de monomère, paramètres permettant de se déplacer dans le diagramme de phase du système.

B.2.1.2. Des limites confirmées expérimentalement avec le système NP30

Une série d’essais dans les conditions des anciens travaux^12,13,67 (protocole 3) met en évidence le manque de robustesse du procédé. La polymérisation est relativement lente avec une conversion totale atteinte dans le meilleur des cas au bout de 10h de réaction (Figure II.14), conversion totale qui n’est d’ailleurs pas systématiquement observée (les études

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antérieures ne dépassaient pas toujours 70-75 % de conversion). L’obtention de particules relativement grosses avec des diamètres généralement supérieurs à DPS =250nm rappellent les résultats antérieurs. Cependant, même si à faibles taux de conversion se forme une seule population monodisperse de particules, dans la majorité des cas une nucléation tardive vient perturber le système, et ce à des taux de conversion avancés variables (Figure II.12).

Protocole 3 : polymérisation en émulsion du styrène avec du NP30

Dans un ballon tricol de 250mL, équipé d’une ancre d’agitation et d’un réfrigérant surmonté d’un bulleur, sont introduits 50 mL d’une solution aqueuse de NP30 (Synperonic® Sigma-Aldrich) de concentration 3g/L (49mL d’eau ultrapure et 1mL d’une solution mère à 150g/L). La solution est dégazée sous flux d’azote pendant 1h. Puis, 5g de styrène (99%, Sigma-Aldrich) sont ajoutés à l’aide d’une seringue sous vive agitation (~250tr/min). Après un dégazage de 15min, le flux d’azote est réduit (une légère surpression est conservée), l’agitation est fixée à 170 tr/min et le mélange est porté à 70°C avec un bain d’huile. Lorsque la température est stabilisée (environ 30 min), 1mL d’une solution aqueuse contenant 25 mg de persulfate de sodium (99 %, Sigma-Aldrich) préalablement dégazée est ajouté au mélange. La conversion du styrène est vérifiée par extrait sec avec deux échantillons de 1mL placés à 95°C).

Figure II.12 – Clichés MET de particules de latex de polystyrène obtenues selon le protocole 3 à taux de conversion σ = (a) 12 et (b) 50 % (t = 2 et 6 h, respectivement).

Ces essais de polymérisation en émulsion avec le NP30 confirment les limites annoncées dans la littérature. De plus, le manque de reproductibilité et la difficulté à décrire sans ambiguïté le comportement d’un système à tensioactif non-ionique rendent délicat la mise au point de conditions d’obtention d’une population unique d’objets. Ainsi nous décidons de modifier le système de tensioactif afin d’optimiser le procédé et préparer à conversion totale des lots de particules de latex homogènes en taille.

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