Systèmes directionnels

Log₁₀{(a (α − E0) + b) β + 1}^α− E0 k_BT  (2.3) Les paramètres de cette équation et leur sens physique sont donnés dans le tableau 2.2.

quantité valeurs

α l'énergie des interactions fortes de 4 à 8

β le ratio des interactions fortes de 0.02 à 0.33

τ₁ le temps de relaxation d'une chaine sans interaction forte ∼ 105_ps

a la constante de couplage avec l'énergie a = 19.6⁻¹

b le décalage de la fonction γ b = 1.4

E₀ l'énergie à partir de laquelle l'eet des interaction forte devient mesurable ∼ 4

k_BT l'énergie thermique 

Table 2.2: Le sens et les valeurs des quantités de l'équation (2.31). Unité d'énergie :  = 40meV .

Figure 2.2.6: A gauche, les valeurs de la fonction γ mesurées en rouge et l'ajustement de la fonction

aα + b passant par ces points. A droite, la fonction donnant la dépendance en β pour plusieurs

valeur d'énergie. Unité d'énergie :  = 40meV = 0.83kBT et E0 = 4.

2.2.2 Systèmes directionnels

Dans cette sous-section nous allons reprendre les étapes de la sous-section 2.2.1 et les discuter pour les systèmes dans lesquels les interactions fortes sont modélisées à l'aide du potentiel d'interaction dipôle-dipôle. Nous allons voir que dans les systèmes directionnels les eets des interrelations fortes sont relativement les mêmes que pour les systèmes isotropes, mais moins marqués.

Commençons par une analyse qualitative. Sur la gure 2.2.7 nous avons tracé le premier mode de Rouse pour un ratio de β = 0.10 et plusieurs valeurs de l'énergie d'interaction forte α. Comme dans le cas isotrope, la première chose que nous remarquons c'est qu'il y un ralentissement du temps de relaxation de la chaine en fonction de l'énergie des interactions fortes. Le raisonnement

est le même que pour les systèmes isotropes, pour qu'une chaine puisse relaxer, elle doit se libérer des liaisons fortes qui la lient à ses voisines. Se libérer d'une liaison forte revient à casser une interaction et la probabilité de défaire une interaction diminue avec l'augmentation de l'énergie. Plus l'énergie d'interaction est grande, plus la probabilité de défaire la liaison est petite. En augmentant l'énergie α nous augmentons le temps de vie des interactions fortes et en conséquence le temps de libération de la chaine de ses voisines avec qui elle est en interaction.

Figure 2.2.7: Le premier mode de Rouse pour un ratio de β = 0.10 et plusieurs valeurs de α. Comme dans le cas isotrope, nous observons (i) que le premier mode peut s'ajuster avec une fonction exponentielle et (ii) un ralentissement du temps de relaxation en fonction de α. Unité d'énergie :  = 40meV = 0.83kBT.

Dans les systèmes isotrope la première valeur d'énergie qui nous intéressait était de α = E0 = 4, voir la remarque 2.2.1. Nous avons vu que c'était l'énergie à partir de laquelle l'eet des interactions fortes sur nos systèmes commençait à devenir visible. Dans le cas des systèmes directionnels, cette énergie est égale à E_0−Dir8. Ceci peut se comprendre en examinant la gure 1.4.2 du chapitre précédent. Ce tableau nous donnait l'énergie d'interaction dipôle-dipôle en fonction des angles θ1 et θ2. Les interactions sont favorisées pour certaines directions et elles sont rejetées pour d'autres, ce qui diminue l'eet de l'énergie et il faut sonder des énergies plus élevées pour en voir l'eet. La seconde chose que nous pouvons remarquer, comme dans le cas isotrope, c'est que le premier mode de Rouse est une fonction exponentielle décroissante du temps. Ceci est dû au fait qu'il y a un eet de moyennage et les hétérogénéités qui sont introduites en ajoutant les interactions fortes ne sont pas vues par la chaine. Intéressons-nous à ce mode de relaxation en fonction de β, voir la gure 2.2.8. Nous avons déjà introduit et discuté l'augmentation des temps de relaxation en

Figure 2.2.8: Le premier mode de Rouse pour une énergie d'interaction α = 10 et plusieurs valeurs de β. Nous observons (i) que, comme pour la gure 2.2.1, le premier mode s'ajuste avec une fonction exponentielle et (ii) un ralentissement du temps de relaxation en fonction de β. Unité d'énergie :  = 40meV = 0.83kBT.

fonction de la densité des interactions fortes dans le cas des systèmes isotropes. Il y a aussi, pour les-mêmes raisons que précédemment, un ralentissement de la relaxation de la chaine en fonction de la densité des lisons fortes dans cas des systèmes directionnels, voir sur la gure 2.2.2. En augmentant la densité des interactions fortes, nous augmentons le nombre de sites pouvant avoir une interaction forte et donc le nombre d'interactions par chaine. Pour relaxer il faut défaire plus d'interactions et donc la probabilité que la chaine puisse se libérer diminue d'où une augmentation du temps de la relaxation en fonction du ratio β.

Passons à une analyse plus détaillée du premier mode de Rouse pour les systèmes directionnels. Rappelons-nous que, l'écriture mathématique des interactions fortes directionnelles étant trop complexe pour que les fonctions d'autocorrélation donnant les modes de relaxation puissent se calculer analytiquement. Nous utilisons la simulation numérique pour résoudre l'équation (1.9) et calculer le temps de relaxation de la chaine en fonction de l'énergie et de la densité des interactions fortes. Ceci implique que pour proposer un modèle théorique, nous devons ajuster les données de simulation à l'aide de fonctions mathématiques bien connues. Comme nous pouvons le voir sur la gure 2.2.9 le mode de relaxation de la chaine pour un polymère polaire s'ajuste avec une fonction exponentielle de type e−t/τchaine, comme dans le cas isotrope. Ceci est expliqué par l'eet de moyennage discuté un peu plus tôt. Nous pouvons garder la même dénition que Rouse pour le temps de la relation de la chaine et étudier ce temps de relaxation en fonction deα et de β.

Figure 2.2.9: Le premier mode de Rouse pour un nombre de lisons fortes par unité de volume

β = 0.10, une énergie d'interaction forte α = 8 ainsi que son ajustement avec une fonction

exponentielle de type e−t/τchaine. Unité d'énergie :  = 40meV = 0.83kBT.

Figure 2.2.10: Le premier temps de Rouse, relatif à relaxation de la chaine entière, en fonction de l'énergie α des interactions fortes et pour plusieurs valeurs de ratio β. Le ralentissement suit la loi d'Arrhenius. Unité d'énergie :  = 40meV = 0.83kBT.

La gure 2.2.10 est l'équivalant directionnelle de la gure 2.2.4. Sur cette gure nous avons tracé le temps de la relaxation de la chaine, les points discrets, en fonction de l'énergie des interactions fortes α et pour plusieurs valeurs de β. Et en pointillé, nous avons la loi d'Arrhenius avec plusieurs pentes, allant de zéro à (α−E0−Dir)/kBT. Nous constatons qu'il y a une augmentation du temps de relaxation en fonction de l'énergie des interactions fortes, exactement comme dans le cas isotrope, avec deux diérences. Premièrement, nous avons une énergie d'activation de l'eet des interactions fortes qui est le double pour les systèmes directionels, à savoir E0−Dir ∼ 8, pour la raison discutée

un peu plus haut dans le texte. Deuxièmement, bien que les variations sont plus importantes dans les systèmes isotropes, pour les mêmes écarts d'énergies l'augmentation du temps de relaxation de la chaine reste comparable pour les deux modèles isotrope et directionnel. Par exemple, pour des systèmes avec une densité de 20%, un ΔE = 3 donne un Δτchaine de l'ordre d'une décade. L'augmentation du temps de relaxation de la chaine est également une fonction de la densité. Par exemple pour les systèmes avec une densité de liaisons fortes de l'ordre de 4%, la loi arrhe-nienne qui s'approche le plus à des points de mesure des temps de relaxation a une pente de

∼ 0.5 (α − E0−Dir) /kBT alors que les systèmes à 25% d'interaction forte sont plus proches de la pente à (α − E0−Dir) /kBT. Encore une fois, comme pour les systèmes isotropes, nous constatons qu'à partir d'une densité de l'ordre de 10% la vitesse de ralentissement du temps de relaxation de la chaine en fonction de l'énergie des interactions fortes semble ralentir et les pentes pour les systèmes avec une densité allant de 10 à 33% restent proches de (α − E_0−Dir) /kBT.

Figure 2.2.11: Le premier temps de Rouse, relatif à relaxation de la chaine entière, en fonction du nombre d'interactions fortes par unité de volume β des interactions fortes et pour plusieurs valeurs d'énergie α. Unité d'énergie :  = 40meV = 0.83kBT.

Il est plus facile de voir l'eet de la densité des interactions fortes sur la gure 2.2.11. Cette gure est très identique à la gure 2.2.5 et nous allons voir que la loi décrivant le comportement des temps de relaxation en fonction de l'énergie et de la densité des interactions fortes est la même que pour les systèmes isotropes.

Il sut donc de reprendre l'équation (2.1) et retrouver les bons paramètres pour qu'elle décrive les systèmes directionnels :

τ_chaine−Dir(α, β) = τ₁exp



Log₁₀{γDir(α − E_0−Dir) β + 1}^α− E_0−Dir k_BT



(2.4)

γ_Dir(α − E0) = ˜a (α − E0−Dir) + ˜b (2.5)

où ˜a et ˜b sont deux constantes qui doivent être ajustées à partir du tableau 2.3, ci-après :

La valeur de α 8 9 10 11

La valeur de γDir(α − E0−Dir) 1 37.6 52.7 75.9

Table 2.3: Les valeurs de la fonction γDir(α − E_0−Dir) en fonction de l'énergie d'interaction forte. Unité d'énergie :  = 40meV = 0.83kBT et E0−Dir = 8.

Le tableau 2.3 aide à déterminer les paramètres de la fonction γDir(α − E0−Dir) et pour les sys-tèmes directionnels nous avons ˜a = 24 et ˜b = 5.8, voir la gure 2.2.12.

Figure 2.2.12: A gauche, les valeurs de la fonction donnant la dépendance en β en rouge et l'ajustement de la fonction ˜aα + ˜b passant par ces points. A droite, la fonction h (α, β) pour plusieurs valeur d'énergie. Unité d'énergie :  = 40meV = 0.83kBT et E0−Dir = 8.

La fonction de l'équation (2.4) s'écrit nalement comme :

τ_chaine(α, β) = τ1^exp  Log₁₀  ˜a (α − E0) + ˜b  β + 1 _{α− E} 0 k_BT  (2.6) L'ensemble des quantités de cette équation avec leur sens physique sont décrites et détaillées dans le tableau 2.4.

quantité valeurs

α l'énergie des interactions fortes de 8 à 11

β le ratio des interactions fortes de 0.02 à 0.33

τ₁ le temps de relaxation d'une chaine sans interaction forte ∼ 105_ps

˜a la constante de couplage avec l'énergie ˜a = 24⁻¹

˜b le décalage de la fonction γDir ˜b = 5.8

E₀ l'énergie à partir de laquelle l'eet des interaction forte devient mesurable ∼ 8

k_BT l'énergie thermique 

Table 2.4: Le sens et les valeurs des quantités de l'équation (2.6). Le décalage ˜b est dû au fait que l'énergie de l'activation de l'eet des interactions fortes E0−Dir n'est pas exactement égale à 8. Unité d'énergie :  = 40meV .