Systèmes à l’étude 1 Choix des molécules

Comme pour les calculs de constante diélectrique, le choix des molécules énergétiques est de la première importance. Idéalement, les composés choisis auraient été les mêmes dans les deux cas. Cependant, la lourdeur des calculs de dynamiques moléculaires limite le nombre de systèmes pouvant être analysés. Le but principal étant de mettre au point une méthode, il est important de conserver un échantillon varié mais restreint. Ces molécules ont été choisies en fonction de l’intérêt qu’elles présentent au niveau de leurs propriétés énergétiques, de leurs structures cristallines et aussi de la quantité de données expérimentales disponibles. Quatre composés ont été étudiés, à partir de leur structure cristalline.

Le premier explosif à avoir été modélisé est le HMX. Un des composés les plus utilisés dans les applications militaires, le HMX possède aussi l’avantage d’avoir une maille cristalline assez simple. En effet, la maille du HMX n’est constituée que de deux molécules ce qui en fait un sys- tème plus simple à modéliser que le RDX dont la maille est composée de huit molécules[70,71]. La seconde molécule étudiée est le FOX 7. Molécule énergétique de grade militaire, tout comme le HMX, le FOX 7 n’est cependant pas utilisé à une aussi grande échelle. Tout comme celle

du HMX, la maille du FOX 7 est assez simple, quatre molécules cette fois, mais de taille bien moindre que celle du HMX[72]. Le FOX 7 a aussi l’avantage de ne pas présenter de changement de phase sur une gamme assez large de température. Cela simplifie d’autant la modélisation. Le troisième composé sur la liste est le TATB. Explosif extrêmement insensible, le TATB est utilisé dans des formulations pour des applications très précises nécessitant un explosif presque inerte. Composé aromatique, alternant entre groupements nitro et amine, le TATB a tendance à présenter des ponts H très solides entre ces groupements[73]. Cela a pour conséquence que la structure cristalline est constituée de plans superposés. Chacun de ces plans est constitué de molécules de TATB ayant leurs groupements nitro et amine intercalés, afin de maximiser les ponts H entre les atomes d’hydrogène des amines et les atomes d’oxygène des nitro. Cet arrangement entraîne des interactions très fortes dans le plan des cycles aromatiques, tandis qu’entre les plans ces mêmes interactions sont beaucoup plus faibles.

Le dernier composé étudié l’a principalement été pour le défi qu’il représente. En effet, le DNAN possède une structure cristalline d’une grande complexité[74,75]. Dans une gamme assez restreinte de pressions et de températures, le DNAN subit jusqu’à cinq changements de phase.

Figure 4.1 – Polymorphisme du DNAN[76]

Cela rend la simulation du DNAN extrêmement complexe. Cela a aussi pour avantage de tester plus en profondeur la méthode et de déceler de potentielles failles, par exemple des erreurs concernant les changements de phase.

Il est également à noter que les divers composés ne seront pas testés sur la même gamme de température. Cela vient du fait que les calculs sont fait en fonction des valeurs expérimentales

connues et dans ce cas-ci, les mesures n’ont pas été faites dans la même gamme de température.

4.3.2 Super maille

De manière simplifiée, lorsqu’au lieu de choisir la plus petite unité de répétition d’un cristal on choisit un système plus volumineux, on parle de super maille. Plus concrètement, la super maille est une répétition de plusieurs mailles cristallines. Cela permet de modéliser des systèmes plus volumineux, tout en conservant une certaine symétrie, et aussi, d’étudier des propriétés mécaniques des systèmes qui ne seraient pas aussi facilement observables sur des mailles plus petites. Il reste cependant à déterminer quelle taille est idéale pour la super maille, ou plutôt combien de répétitions de la maille cristalline seront nécessaires. Comme c’est le cas pour beaucoup d’autres paramètres en dynamique, plus le système se rapproche de la réalité, plus les résultats sont pertinents, mais plus le temps de calcul est important. Il faut donc trouver un compromis. Le but est d’avoir un système de quelques milliers d’atomes. En se fiant à ce qui était disponible dans la littérature, et après quelques essais, les supers mailles suivantes ont été choisies[77] : assemblages 4x4x2 pour le FOX 7 avec1792 atomes, 3x2x2 pour le DNAN avec 960 atomes, 4x2x3 pour le HMX avec 1344 atomes et 3x3x4 pour le TATB avec 1728 atomes.

Figure 4.2 – Supermailles des systèmes à l’étude

4.4

Résultats

Des calculs ont été faits en mécanique moléculaire afin d’évaluer les changements ayant cours dans la structure cristalline de quatre composés énergétiques. Lors de ces calculs, deux com-

binaisons de thermostats-barostats ont été essayées afin d’évaluer leur capacité à refléter les effets observés expérimentalement. Les résultats ont ensuite été comparés avec les valeurs expérimentales

4.4.1 Andersen-Parrinello

La première méthode mise à l’essai a été la combinaison entre le thermostat d’Andersen et le barostat de Parrinello.

HMX

L’approche a tout d’abord été testée sur le HMX. La molécule présentant une dilatation thermique assez linéaire, la méthode ne devrait normalement pas avoir trop de difficulté à reproduire les valeurs expérimentales. Comme cela était à prévoir, la même tendance peut

Figure 4.3 – Dilatation thermique expérimentale du HMX[69]

être observée pour la courbe obtenue à l’aide des valeurs calculées par dynamique moléculaire. Même si la corrélation n’est pas aussi bonne que pour les valeurs expérimentales, on observe la même linéarité. On observe cependant que les densités théoriques sont légèrement plus faibles que les densités expérimentales. Ce décalage s’explique en partie lorsque l’on décompose la densité paramètre de maille par paramètre de maille. En effet, la même linéarité peut être observée pour les trois paramètres en ce qui concerne les valeurs expérimentales. Inversement, on constate un désordre important pour le paramètre c calculé. Le fait que l’axe c soit aussi l’axe dans lequel les ponts H se forment, donne un indice sur l’origine de ce problème. Il se peut qu’une mauvaise prise en compte de ces interactions soit responsable, à tous le moins en partie, de la disparité observée des données.

Figure 4.4 – Dilatation thermique du HMX telle que calculée par dynamique moléculaire selon la méthode Andersen-Parrinello

Figure 4.5 – Dilatation thermique expérimentale du HMX selon l’axe c

TATB

Les calculs ont ensuite été faits sur le TATB. Comme dans le cas précédent, aucun changement de phase ne survient sur la gamme de température à l’étude. Comme c’est le cas pour le HMX, la dilatation est expérimentalement linéaire sur l’ensemble de la distribution de température. Le cas du TATB est cependant particulier, dans ce sens que la presque totalité de la dilatation

Figure 4.6 – Dilatation thermique selon la méthode Andersen-Parrinello du HMX selon l’axe c

Figure 4.7 – Dilatation thermique expérimentale du TATB

s’effectue dans un seul axe, soit le c. En effet, en raison de la force des ponts hydrogène formés entre les groupements nitro et amino qui sont dans le même plan que les cycles aromatiques, l’expansion ne peut se faire que perpendiculairement à ce plan, soit dans l’axe c. La même linéarité que celle des mesures expérimentales est aisément observable. Encore une fois, les valeurs de densités calculées sont inférieures aux données observées expérimentalement. Cela

Figure 4.8 – Dilatation thermique du TATB selon la méthode Andersen-Parrinello

est en grande partie explicable par le fait que la méthode ne représente pas adéquatement la dilatation le long de l’axe c. En plus de mal reproduire la linéarité de la dilatation, les valeurs

Figure 4.9 – Dilatation thermique expérimentale du TATB selon l’axe c

obtenues pour celle-ci sont trop élevées. Pour la même gamme de température, la dilatation de l’axe c est près de deux fois plus importante que ce qui est observé expérimentalement. Inversement, les changements dans les deux autres axes sont d’amplitudes semblables, ce qui provoque la différence observée au niveau de la densité. Ultimement, la différence entre les

Figure 4.10 – Dilatation thermique selon la méthode Andersen-Parrinello du TATB selon l’axe c

valeurs expérimentales et théoriques reste semblable, tel qu’illustré par la figure 4.11. Bien Figure 4.11 – Comparaison entre les densités théoriques et expérimentales du TATB

que toujours inférieures aux valeurs expérimentales, les valeurs théoriques présentent un écart constant sur toute la distribution. En effet, cette variation demeure de l’ordre de six à sept pourcent sur l’ensemble de la gamme de températures.

FOX7

La méthode a ensuite été appliquée au cas du FOX 7. En plus de présenter les mêmes défis que pour les deux composées précédant, le FOX 7 présente un niveau de complexité supplémen- taire. Sur la gamme de température étudiée, on observe un changement de phase cristalline. Ce changement entre la phase α et β survient à 387 K et est facilement visible dans la distri- bution de densités en fonction de la température, tel qu’on peut le voir sur la Figure suivante Si la méthode tient correctement compte des changements de phases, la même diminution

Figure 4.12 – Dilatation thermique expérimentale du FOX 7

devrait être observée sur la courbe calculée par dynamique moléculaire Si on regarde sur la Figure précédente, on remarque d’entrée de jeux de grandes fluctuations de valeurs de den- sité. La méthode, en plus de ne pas tenir compte du changement de phase, ne représente pas adéquatement les variations à l’intérieur même de la zone de température où une même phase existe.

La même tendance peut être observée en ce qui concerne les trois axes. En ce qui a trait aux données expérimentales, la majeure partie de la dilatation a lieu au niveau de l’axe a, qui est celui séparent les différentes couches de molécules de FOX 7. On observe aussi une brusque augmentation du paramètre a lors du changement de phase. Celui-ci va ensuite rester presque constant, ce qui explique en partie la légère augmentation de densité observée au- dessus de 400 K. La même chose est observable sur la courbe théorique, à la différence près que le changement de phase semble avoir lieu entre 333 K et 373 K. Une autre différence importante est que dans le cas des données expérimentales, tel qu’on peut le voir dans la Figure suivante. Le paramètre de maille b subit une diminution lors du changement de phase,

Figure 4.13 – Dilatation thermique selon la méthode Andersen-Parrinello du FOX 7

Figure 4.14 – Dilatation thermique expérimentale du FOX 7 selon l’axe a

mais continue d’augmenter par la suite lors de la poursuite du chauffage. Inversement, dans le cas des dynamiques moléculaires, il y a discontinuité vers 373 K et non vers 387 K, et de plus, après cette discontinuité, la dimension de maille reste presque constante. Cela entraîne de la disparité dans la distribution des valeurs simulées de densité en fonction de la température.

Figure 4.15 – Dilatation thermique théorique du FOX 7 selon l’axe a

Figure 4.16 – Comparaison entre les paramètres b expérimental et calculé

DNAN

La dernière molécule, ainsi que la plus complexe du lot, est le DNAN. Comme illustré pré- cédemment, le système cristallin du DNAN est plus complexe, et de nombreux changements de forme cristalline et de dimensions de maille sont observés expérimentalement en fonction de la température. Dans ce cas, bien plus que pour les autres composés, il est important de toujours comparer aux données expérimentales, puisque la linéarité n’est pas nécessairement observée dans ce cas précis. Premièrement, on observe dans la Figure ci-haut un compor- tement expérimental relativement linéaire de la densité en fonction de la température, bien qu’un changement de phase survienne entre 261 et 273 K, qui correspond à une zone où une

Figure 4.17 – Dilatation thermique expérimentale du DNAN

légère déviation à la linéarité est observée. Un nombre important de changements surviennent tout au long du chauffage, par exemple une croissance négative du paramètre b entre 250 et 300 K, mais ces changements affectent peu la densité, se contrebalançant. Cependant, des résultats différents sont obtenus par dynamique moléculaire, tel qu’on peut le voir dans la Figure suivante. Tout d’abord, plusieurs changements importants surviennent dans la maille

Figure 4.18 – Dilatation thermique calculée du DNAN

diminue la proximité entre ceux-ci et les atomes d’hydrogène des cycles avoisinants, diminuant ainsi la stabilité apportée par les ponts H. Cela n’est pas observé expérimentalement. À 226K, les atomes gagnent suffisamment de liberté pour que les nitro se repositionnent face au grou- pement méthyl des molécules avoisinantes. Le gain important en stabilité par pont H permet à la densité d’augmenter. Le même phénomène est observé expérimentalement, mais à des températures plus basses et dans une moindre mesure. Finalement, à 261K, les cycles aroma- tiques qui était initialement positionnés de manière légèrement décalée les uns par rapport aux autres, se retrouvent perpendiculaires l’un avec l’autre. Cela, en plus d’augmenter la répulsion entre les cycles, diminue grandement la formation de ponts H entre les groupements méthyle et nitro, qui se retrouvent maintenant perpendiculaires un par rapport à l’autre. Cette même tendance est aussi visible expérimentalement, mais dans une moindre mesure, les cycles ne devenant jamais perpendiculaires.

4.4.2 Berendsen-Berendsen

La seconde approche de dynamique moléculaire a mis à profit la combinaison thermostat/barostat proposée par Berendsen. En raison de la manière dont cette combinaison opère, par imitation d’un bain de vapeur, les attentes étaient que les résultats reflèteraient mieux les données expé- rimentales que ceux de la méthode précédente. Évidemment, les températures et les données expérimentales demeurent inchangées pour des fins de comparaison. Aussi, ce ne sont pas la totalité des calculs qui ont été reproduits, mais bien un nombre suffisant afin d’observer une tendance, cela dans le but de diminuer la durée des calculs.

HMX

Comme illustré à la Figure 4.19, la dilatation thermique expérimentale du HMX est linéaire sur la gamme de température à l’étude. Il est donc prévisible que la même tendance soit reflétée dans les simulations par dynamique moléculaire. Les résultats sont conformes aux attentes, tel qu’on peut le voir à la Figure 4.20. En plus de refléter adéquatement la linéarité de la dilatation, la corrélation entre les valeurs est légèrement supérieure à celle obtenue avec la précédente méthode. Il est aussi intéressant de s’attarder aux valeurs du paramètre c, rapportées dans la Figure 4.20. Autant pour la première méthode aucune corrélation entre les données n’était visible, autant dans ce cas-ci la corrélation est clairement illustrée avec un R2 similaire à celui observé pour les données expérimentales.

TATB

Les attentes sont tout aussi élevées en ce qui concerne le TATB. Malgré que les données ob- tenues avec la première méthode ne soient pas mauvaises en soi, il était à prévoir que celle obtenue avec la méthode Berendsen présentent un meilleur accord avec les données expérimen- tales. Encore une fois, la corrélation est supérieure avec la méthode Berendsen. Les données

Figure 4.19 – Dilatation thermique calculée du HMX par la méthode Berendsen-Berendsen

Figure 4.20 – Dilatation thermique calculée du HMX selon l’axe c par la méthode Berendsen- Berendsen

sont bien linéaires, avec un R2 similaire à celui observé poru els données expérimentales, la linéarité est donc préservée sur l’ensemble de la distribution. De plus, contrairement à la mé- thode Andersen-Parrinello les résultats ne montrent pas de distorsion de l’axe c, tel qu’on peut le constater à la Figure 4.22. En plus de représenter plus fidèlement la dilatation du paramètre c en fonction de la température, les valeurs sont aussi plus près de la réalité que

Figure 4.21 – Dilatation thermique calculée du TATB par la méthode Berendsen-Berendsen

Figure 4.22 – Dilatation thermique calculée du TATB selon l’axe c par la méthode Berendsen- Berendsen

pour la méthode précédente. FOX7

Avec le FOX 7, la méthode est mise à l’épreuve avec un système d’une complexité nettement supérieure. Un changement de phase devrait normalement être visible près de 387K, bien que

ce ne soit pas le cas pour la méthode Andersen-Parrinello. Dans ce cas-ci, le problème est Figure 4.23 – Dilatation thermique calculée du FOX 7 par la méthode Berendsen-Berendsen

légèrement différent. Au lieu d’une distribution désordonnée, les valeurs de densité en fonction de la température forment une courbe trop linéaire. En effet, le changement de phase n’est pas observé sur cette figure. Encore une fois, les densités théoriques sont inférieures à ce que prévoit les données expérimentales, et ce de manière uniforme sur toute la distribution. De plus, l’expansion thermique est plus uniforme d’un axe à l’autre que ce qui est observé expérimentalement. On devrait s’attendre à une expansion importante du paramètre a, tandis que la croissance devrait être faible voir même négative pour certaines températures pour le paramètre de maille b. Ce n’est cependant pas ce qui est observé, avec une expansion appréciable pour les paramètres a et c et une croissance faible, mais tout de même présente pour b.

Il semble donc que la dilatation thermique soit mieux reproduite et plus uniforme avec cette méthode. Cependant, celle-ci ne permet pas de reproduire le changement de phase dans ce cas-ci. De plus, elle ne tient pas compte que la dilatation n’opère pas dans une même mesure pour tous les axes.

DNAN

Bien qu’étant un cas autrement plus complexe que celui du FOX 7, il est à prévoir que les mêmes problèmes concernant les changements de phases se manifestent. Cela ne signifie pas que les résultats ne seront pas concluants pour autant, comme ce fut le cas pour le FOX 7 où les changements de phase ne se reflétaient pas de façon adéquate, mais où l’accord entre

el densités expérimentales et calculées restait satisfaisant. Aux premiers abords, on ne semble Figure 4.24 – Dilatation thermique calculée du DNAN par la méthode Berendsen-Berendsen

pas distinguer de changement de phase, malgré la légère chute de densité pour la dynamique faite à 273K. Les mêmes problématiques que pour FOX 7 sont observées. Tour d’abord, les changements de phase ne sont pas clairement visibles. Ensuite, la dilatation est assez uniforme dans les trois axes, ce qui n’est pas le cas expérimentalement dans le cas du DNAN.

Il est intéressant de noter que les modifications de la structure de la maille ne sont pas les mêmes que celles survenues avec la méthode Andersen-Parrinello et reflètent ainsi davantage ce qui est observé expérimentalement. Malgré tout, les résultats de densité présentent un accord assez bon avec les valeurs expérimentales. On note encore une fois que les valeurs théoriques sont systématiquement inférieures aux valeurs expérimentales.

4.5

Conclusion

Deux méthodes distinctes ont été essayées afin de prédire la fluctuation de densité de quatre explosifs cristallins en fonction de la température. De façon claire, la méthode impliquant l’utilisation du thermostat et du barostat élaboré par Berendsen est nettement supérieure. Son approche imitant un chauffage par bain-marie permet de refléter plus fidèlement les données expérimentales.

Cependant, elle comporte aussi des lacunes. Tout d’abord, elle ne permet pas de tenir compte des changements de phase. Également, la dilatation thermique est répartie de manière trop homogène dans la maille, contrairement à ce qui est observable expérimentalement pour des

Figure 4.25 – Comparaison entre les densités théoriques et expérimentales du DNAN

systèmes plus complexes comme FOX 7 et DNAN. Cet aspect devra faire l’objet d’optimisation dans de futurs travaux. Cependant, ces deux approches comportent une lourdeur computation- nelle considérable. La majorité des calculs dure près de 24 heures et ceux-ci doivent être lancés