Système synthétique

1.1.1. Synthèse des aluminosilicates / aluminogermanates

Le choix du protocole de synthèse s'est porté sur celui proposé par L. Denaix (Chapitre 1). En plus de la simplicité de ce protocole, l'atout majeur réside dans le fait qu'en modifiant uniquement la concentration initiale des réactifs, la synthèse d'imogolites (concentrations initiales en réactifs millimolaires) ou d'allophanes (concentrations initiales en réactifs décimolaires) semble favorisée. Ce protocole a été adapté pour la synthèse des aluminogermanates.

Notre étude s'est principalement focalisée sur les conditions de synthèses favorables aux allophanes (composé le plus répandu et dont la structure est la moins connue) c'est à dire, d'après le protocole mis en place par L.Denaix (DENAIX, 1993), à partir de concentrations décimolaires. L'étude bibliographique sur les allophanes nous a permis de nous rendre compte de la difficulté de caractériser les allophanes. Pour faciliter la caractérisation, des composés pour lesquels le Si a été substitué par du Ge ont été synthétisées, formant ainsi des aluminogermanates.

Le protocole de synthèse est le suivant :

Une solution de perchlorate d’aluminium (Al(ClO4)3) est préparée (0,1 mol.L^-1) à laquelle est ajoutée du silicate d'éthyle (TEOS) (ou germanate d'éthyle (GEOS)) afin d'obtenir un rapport Al/(Si et/ou Ge) = 2. L'hydrolyse est effectuée par un ajout de soude (0,1 mol.L^-1) avec un débit constant de 1.5 mL.min^-1. Une étape de repos de 12h permet une stabilisation de la suspension, les précurseurs sont ainsi obtenus. La cinétique de croissance étant très lente, la solution de précurseurs est chauffée dans une étuve à 95°C pendant 5 jours dans des bouteilles en Téflon. Pour éliminer les sels résiduels ainsi que les réactifs qui n'auraient pas réagi, les solutions sont dialysées dans des boudins (1000 Da). Sauf

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Chapitre 2. Matériels et méthodes

pour les analyses de diffusion aux petits angles des rayons X pour lesquelles la mesure s'effectue en solution, les échantillons sont congelés puis lyophilisés.

A présent, lorsque nous faisons référence à une synthèse réalisée à partir d'une concentration X (X = millimolaire, décimolaire) cela correspond à la concentration initiale en Al.

La suite a pour but de répertorier les différentes synthèses effectuées. Chaque synthèse a pour but d'étudier l'effet d'un paramètre sur la structure des produits obtenus.

1.1.1.1. Synthèse d'aluminogermanates analogues aux allophanes

- 1 La substitution du silicium par le germanium. Dans un premier temps, l'objectif est de synthétiser des composés analogues aux allophanes riches en Al, (nOH/nAl = 2, C= 0,1 mol.L^-1) (Figure 1/1). Pour cela, le Si a été substitué, de manière progressive, par du Ge. Différents taux de substitution ont été testés : Ge/(Ge+Si) = 0 - 0,05 - 0,2 - 0,5 et 1.

Figure 1. Etude de la substitution du Si par du Ge pour des concentrations décimolaires et pour un rapport d'hydrolyse (R= nOH/nAl) de 2.

- 2 Le rapport d'hydrolyse (R = nOH/nAl). Ce rapport correspond à la quantité de soude ajoutée par rapport à la quantité d'aluminium initialement présent en solution (R = nOH/nAl). Le deuxième objectif est l'étude de l'impact du rapport d'hydrolyse sur la structure des produits finaux. Plusieurs rapports d'hydrolyse ont été étudiés (R = 0,5 - 1 - 1,5 - 1,75 - 2 - 2,5 - 2,75 et 3) pour des concentrations décimolaires (Figure 2/2).

Figure 2. Etude de l'effet du rapport d'hydrolyse sur la structure des aluminogermanates pour des concentrations décimolaires.

1.1.1.2. Caractérisation des mécanismes de croissance des aluminogermanates

- 3 Pour l'étude des mécanismes de croissance des aluminogermanates synthétisés pour des concentrations décimolaires, un tiers de la solution a été prélevée après l'hydrolyse (à 0 jour) puis un tiers au bout de deux jours de croissance à 95°C (Figure 1/3). Les deux solutions ont été caractérisées. Le produit obtenu au bout de 5 jours de croissance correspond au produit synthétisé lors de la première expérience (Figure 3/1 et Figure 1/1).

Figure 3 : Caractérisation des mécanismes de croissance des aluminogermanates pour des concentrations décimolaires er un rapport d’hydrolyse de 2.

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Chapitre 2. Matériels et méthodes

Les produits obtenus à partir de ces 3 systèmes (1/2/3) seront la plupart du temps comparés à des composés de références obtenues à partir de concentrations millimolaires (imogolites) et décimolaires (allophanes). Ces produits de référence ont déjà fait l'objet d'études publiées (cf. Chapitre 1).

1.1.2. Composés de références

1.1.2.1. Synthèse

Quatre composés de références ont été synthétisés en suivant le protocole de L.Denaix (DENAIX, 1993). Les Si-imogolites ont été synthétisées en suivant à partir de concentrations millimolaires. Le même protocole à été suivi pour la synthèse des Ge-imogolites. Des allophanes ont été synthétisées à partir de concentrations décimolaires et pour 2 rapports (nOH/nAl =1 et 2). Les allophanes obtenues pour un rapport d'hydrolyse de 2 sont considérées comme des allophanes riches en Al contrairement aux allophanes obtenues pour un rapport d'hydrolyse de 1 (allophanes riches en Si). Un récapitulatif des synthèses des composés de référence est présenté dans le tableau suivant (Tableau 1).

Tableau 1. Conditions de synthèse des composés de référence.

Chimie Cini nOH/nAl Structure

2 allophanes riches en Al Al/Si 0,1 1 allophanes riches en Si Al/Si Si-imogolites Al/Ge 0,002 2 Ge-imogolites

Nous appelons composés de référence les allophanes alors que leur structure n'est pas définie avec certitude. Cependant, les travaux de L.Denaix (1993, 1999) a permis de les caractériser en partie. Nous approfondirons cette caractérisation. Dans cet objectif, une allophane a également été synthétisée pour un rapport d'hydrolyse intermédiaire (nOH/nAl =1,5).

1.1.3. Isothermes d'adsorption d'éléments traces métalliques

1.1.3.1. Choix du métal

- Le nickel (Ni) a été sélectionné pour cette étude pour deux raisons principales :

(i) Sa forte concentration dans les sols de la Réunion : 206 mg.kg^-1 alors que la concentration moyenne du Ni dans les sols mondiaux est de 22 mg.kg^-1.

(ii) Le Ni est le métal qui pose le plus de problèmes concernant la législation sur l'épandage de boues de station d'épuration sur les sols agricoles de la Réunion (cf. Introduction).

1.1.3.2. Isotherme d'adsorption

Les expériences d’adsorption ont été réalisées dans une suspension de NaNO3 à 0,05 mol.L^-1 contenant 2 g.L^-1 de Ge-imogolites, avec des concentrations initiales en Ni variant de 2.10^-3 mol.L^-1 à 5.10^-5 mol.L^-1. La solution mère métallique ainsi que la suspension d’imogolite est au préalable ajustée à pH 6,5 pendant 24 heures. Une fois les deux solutions stabilisées, la solution métallique est ajoutée à la suspension de Ge-imogolites, la solution obtenue est alors agitée pendant 24 heures et le pH est maintenu constant par ajout de soude (NaOH, 0,05 mol.L^-1). La concentration en métaux est déterminée dans le surnageant, après ultracentrifugation (50000 rpm), par ICP-AES ainsi que dans la solution initiale. La quantité de métal adsorbé est calculée par différence.

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Chapitre 2. Matériels et méthodes