Système NaF-AlF 3 FeF 3

Une seule section d’intérêt (Na3AlF6-FeF3) a été mesurée dans le système ternaire NaF-AlF3-

FeF3. Johansen [56] a mesuré cette section par analyse thermique différentielle et a également

effectué des mesures de solubilité. Simko et al. [83] a étudié des gammes de composition et de température plus restreintes; la technique expérimentale n’est pas disponible. Les mesures de Johansen [56] et Simko et al. [83] sont en bon accord (figure 3-23).

Les arrêts thermiques mesurés par Johansen [56] à T ≈ 700°C ont permis d’ajuster la température de fusion de la chiolite de fer (Na5Fe3F14) pour laquelle aucune mesure expérimentale n’était

disponible. Comme il a été mentionné dans la section 3.2.3.2, puisque les chiolites de fer et d’aluminum ont la même structure cristalline et puisque Al3+ et Fe3+ ont des rayons ioniques similaires, une solution solide substitutionnelle (Na5(Al,Fe)3F14) a été supposé entre les deux

composés (voir annexe 2). L’ajustement de l’énergie de Gibbs (g0) de Na5Fe3F14 a permis de

reproduire les arrêts thermiques mesurés par Johansen [56] à T ≈ 700°C. La température de fusion incongruente de Na5Fe3F14 calculée est de 651°C (figure 3-13).

Les arrêts thermiques mesurés par Johansen [56] à T ≈ 525°C ont pu être reproduits en supposant que les allotropes de basse température des cryolithes de fer (Na3FeF6) et d’aluminium (Na3AlF6)

ont une solubilité mutuelle négligeable.

Dans l’optimisation préliminaire du système NaF-AlF3-FeF3, les températures de liquidus

mesurées par Johansen [56] dans la section Na3AlF6-FeF3 étaient toutes bien reproduite par le

modèle. Cependant, des interactions ternaires ont finalement dues être introduites de façon à reproduire de manière satisfaisante les mesures de solubilité du fer dans la cryolithe à faible teneur en alumine (Al2O3) (voir section 5.2). La dissolution de l’oxyde de fer se produit

principalement suivant la réaction d’échange 2AlF₃+Fe₂O₃ →2FeF₃+Al₂O₃ et les interactions entre les fluorures contrôlent donc la quantité de fer dissoute. L’ajout de ces paramètres d’interaction ternaires a changé la pente du liquidus de la cryolithe dans la section isoplèthe Na3AlF6-FeF3 et les températures de liquidus calculées sont maintenant

significativement plus basses que les températures mesurées par Johansen [56] (figure 3-23). Il est important de mentionner que la technique d’analyse thermique différentielle utilisée par

l’auteur implique un chauffage initial du liquide, ce qui aurait pu causer une modification de sa composition compte tenu de la volatilité importante des composants du bain cryolithique. La figure 3-22 présente la tension de vapeur calculée en équilibre avec le bain cryolithique Na3AlF6-

FeF3 en fonction de la teneur en FeF3 à 1000°C. Cette figure montre clairement que des erreurs

dues à la volatilisation sont plausibles puisque les tensions de vapeur sont de l’ordre de 0.1 atm pour des teneurs en FeF3 supérieures à 25% molaire. Les espèces dominantes dans le gaz sont F,

F2 et NaAlF4. En raison de la volatilisation du gaz NaAlF4, la composition du liquide se trouve

probablement hors du plan de la section isoplèthe Na3AlF6-FeF3 et correspond à un excès de NaF.

La figure 3-23 présente la section isoplèthe Na3AlF6-FeF3 calculée.

x(FeF₃) P (a tm ) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22

FIGURE 3-22 : Tension de vapeur calculée en équilibre avec le bain cryolithique Na3AlF6-FeF3

H.G.Johansen, Ph.D.Thesis, NTH, Trondheim, Norway, 1975

Cryolite + Liquide

Cryolite + Na₅Al₃F₁₄-Na₅Fe₃F_14(ss)

Na₅Al₃F₁₄-Na₅Fe₃F₁₄ + Cryolite (LT)

Cryolite + Na₅Al₃F₁₄-Na₅Fe₃F_14(ss) + Cryolite-L (LT)

Cry olit

e

Cryolite + NaF_(s)

Cryolite + Cryolite-(LT)

Cryolite + Na₅Al₃F₁₄-Na₅Fe₃F_14(ss) + Liquide

Simko, F., et al., Z. Phys. Chem. (Muenchen, Germany), 2004. 218(10): p. 1213-1223.

Liquide Gaz CR = 3.1 x (FeF3) T (° C ) 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.2 0.24 0.28 0.32 0.36 0.4 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

FIGURE 3-23 : Section isoplèthe Na3AlF6-FeF3 calculée.

La figure 3-23 montre qu’un léger excès de NaF correspond à une augmentation des températures de liquidus. Ainsi, dans la section isoplèthe Na3.1AlF6.1-FeF3 (i.e. pour CR = 3.1), les

températures calculées à plus haute teneur en FeF3 se rapprochent significativement des

températures de liquidus mesurées par Johansen [56].

Johansen [56] a mesuré à l’aide de la méthode du point d’ébullition (voir section 3.1.1.1) les tensions de vapeur pour des sels fondus [(100-m)Na3AlF6-mFeF3], où m correspond au

pourcentage massique de FeF3 (compris entre 0 et 10).

La figure 3-24 compare les tensions de vapeur mesurées par Johansen [56] aux calculs. À une température donnée, la volatilité des bains Na3AlF6-FeF3 augmente avec la teneur en FeF3. De

même que dans le cas du système Na3AlF6-FeF2 (figure 3-21), un décalage systématique est

observé entre les tensions de vapeur calculées et les mesures de Johansen [56] pour le système Na3AlF6-FeF3.

1%poids FeF3 2%poids FeF3 3%poids FeF3 4%poids FeF3 5%poids FeF3 6%poids FeF3 8%poids FeF3 10%poids FeF3 0%poids FeF3

H. G. Johansen, Norwegian Technical University (NTU), Trondheim, 1975

Erreur de 16% sur la mesure de P(torr)

1000/T(K) lo g10 (P (t o r r )) 0.700 0.710 0.720 0.730 0.740 0.750 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60

CHAPITRE 4

ÉVALUATION ET OPTIMISATION

THERMODYNAMIQUES DU SYSTÈME Na

, Al

, Ca

, Fe

, Fe

// O

,

Va

Les propriétés thermodynamique du système multicomposant Na+, Al3+, Ca2+ // O2-, Va- ont été évaluées et optimisées dans le cadre d’un travail antérieur et Fe2+ et Fe3+ ont été ajoutés au modèle pour ce système dans le cadre du présent travail. Le modèle quasichimique modifié a été utilisé pour la modélisation des fonctions d’énergie de Gibbs du liquide. Le Compound Energy

Formalism et l’expression polynomiale ont été utilisés pour l’expression des propriétés

thermodynamiques des solutions solides.

Les équilibres de phases n’ont été étudiés que pour les sous-systèmes binaires, ternaires et multicomposants pour lesquels des données expérimentales étaient disponibles dans la littérature. L’étude des systèmes d’oxydes inclut deux nouveaux systèmes binaires (Na2O-FeO, Na2O-

Fe2O3). Toutes les données thermodynamiques des composés purs et des systèmes binaires,

ternaires et multicomposants sont consistantes entre elles. Les propriétés des composés purs sont données à l’annexe 1 et seuls les composés ajoutés dans le cadre de cette étude seront discutés dans ce chapitre. Par souci de clarté, les paramètres obtenus pour les solutions solides sont donnés à l’annexe 2 et les paramètres obtenus pour le modèle du liquide ainsi que les nombres de coordination Z sont rassemblés à l’annexe 3.

Les systèmes Fe-O, Al2O3-FeO, Al2O3-Fe2O3, CaO-FeO et CaO-Fe2O3 ont déjà été optimisés à

l’aide d’une version antérieure du modèle quasichimique modifié [30]. Le modèle développé dans ce travail pour la solution liquide utilise la version la plus récente du modèle du modèle quasichimique modifié [2, 3]. Les paramètres disponibles pour les systèmes Fe-O, Al2O3-FeO et

Al2O3-Fe2O3 ont donc dû être convertis. Le nouveau diagramme de phases pour chacun de ces