Système Ferrioxalate/UV

Dans la nature, le fer, les acides carboxyliques et la lumière solaire peuvent établir un système Fenton-Like homogène si le fer existe sous une forme dissoute ou un système Photo-Fenton-Like hétérogène si le fer existe sous une forme solide (oxyde de fer) [111], [12].Dans le cas de l’hématite, la dissolution se produit par un processus électrochimique résumé comme suit : l’oxalate agit à la fois comme un donneur d’électron et comme un complexant de surface qui favorise le détachement des centres métalliques à la surface.

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La distribution des différentes espèces de l’acide oxalique (H2C2O4, HC₂O₄−,C₂O₄2−) est illustrée sur la figure I.15, cette figure montre la raison pour laquelle la vitesse de la réaction est la plus élevée pour des valeurs de pH comprises entre 2,5 et 3 où l’espèce HC2O4^- est prédominante.

Figure I.15 : Diagramme de prédominance des espèces issues de la dissolution de l’acide oxalique (2.10-1 M).

Lan et al. ont étudié la dégradation du pentachlorophenol (PCP) dans les systèmes l’hématite/oxalate/UV et goethite/oxalate/UV, les résultats ont montré que la présence de l’oxalate améliore la dégradation du PCP dans les deux cas, ils ont montré également que le système hématite/oxalate/UV est plus efficace que le système goethite/oxalate/UV. Une concentration optimale de l’acide oxalique pour la dégradation du PCP a été déterminée à 1.2 mM, il a été noté qu’une concentration supérieure à cette valeur diminue le taux de dégradation du PCP car l'acide oxalique devient lui-même un piège à radicaux hydroxyle [76]. Fe(OH)2+ est le complexe de fer qui domine en absence de l’oxalate (pH 2,5-5), se complexe est photolysable dans le domaine de l’UV-vis (jusqu’à 400 nm) mais avec un rendement quantique relativement faible ( ∅ •OH=0.195±0.033 à 310 nm [112]; ∅ Fe(II)= 0.14±0.04 à

313nm [113]). Cependant, le rendement quantique du Fe(II) subit une augmentation

significative lorsque le Fe(III) est complexé par un anion carboxylique tel que l’oxalate (∅

Fe(II)= 1.24 à 300 nm, pH~2 et 6 mM ferrioxalate [114]). Le complexe ferrioxalate

[Fe(C2O4)3]3- est fortement photosensible, il est souvent utilisé comme actinomètre chimique

[115]. Le transfert de charge du ligand vers le métal dans les complexes Fe(III)/oxalate Fe(C2O4)3^3- peut avoir lieu dans le domaine de l’ultraviolet et le visible (jusqu’ à ~ 550 nm).

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En présence d’une quantité suffisante d'oxalate, chaque ion de Fe (III) coordonnera avec deux ou trois ligands d’oxalate, l’irradiation du complexe ferrioxalate sous les conditions idéales mène à la production des ions Fe (II). Plusieurs auteurs ont montré l’existence d’un pH optimal pour le système Fe(III)/Oxalate/UV. Le procédé devient moins efficace lorsque le pH augmente. Zepp et al. ont calculé le rendement quantique de la production des ions Fe(II) et des radicaux hydroxyle par irradiation des complexes Fe(III)-oxalate et Fe(III)-citrate en présence du peroxyde d’hydrogène, ils ont montré que à pH entre 3 et 5, chaque ion de Fe(II)

produit par photoréduction du complexe Fe(III)-oxalate réagira avec une molécule de H2O2

via la réaction de Fenton pour produire une molécule de •OH (∅ •OH / ∅ Fe(II) ≈1). Cependant, ce ratio est obtenu à pH entre 5 et 8 pour le complexe Fe(III)-citrate [116].Balmer et al. ont étudié les différents facteurs influençant la dégradation de l’atrazine dans système Fe(III)/oxalate sous irradiation, ils ont montré que le pH de la solution et la concentration de l’oxalate contrôlent la spéciation des espèces de fer (III) et influencent la photolyse du complexe, ils ont montré qu’à pH 3, le Fe(III) est présent essentiellement sous la forme Fe(C2O4)2^- et Fe(C2O4)3^3-. Sachant que Fe(C2O4)2^- et Fe(C2O4)3^3- sont plus photoactives que Fe(C2O4)+ et Fe(OH)2+, la formation du Fe(II) et de H2O2 est plus rapide en présence de l’oxalate en quantité suffisante à pH 3,2. L’efficacité de la dégradation diminue à pH > 4 à cause de la faible photoactivité du complexe Fe(C2O4)+[117].En revanche, l’ion Fe(II) sous la forme Fe(C2O4)2^2- peut réagir beaucoup plus rapidement avec H2O2 que lorsqu’il est sous sa forme libre Fe2+ [117]. Belaidi et al. ont montré également que le pH optimal pour la dégradation du 2,6-dimethylphenol en utilisant une hématite naturelle en présence de l’oxalate et l’irradiation UV se situe entre 3 et 4. Ils ont montré que la concentration optimale de l’oxalate pour la dégradation de 2,6-dimethylphenol était égale à 5.10-3 M, cette étude a montré également que l’augmentation de la concentration de l’oxalate dans le milieu augmente la production des ions Fe(II) produits par la photoréduction du complexe, une tendance similaire a été noté lors de la quantification de H2O2 généré par le système photochimique [12].

Il a été rapporté que la dissolution de l’hématite catalysée par des protons est moins rapide que la dissolution observée en présence des ligans [118] ; Eq (33,34).

𝛼­𝐹𝑒₂𝑂_{3 (𝑠)}+ 6𝐻_(𝑎𝑞)⁺ → 2𝐹𝑒_(𝑎𝑞)³⁺ + 3𝐻₂𝑂 Eq(33)

𝛼­𝐹𝑒₂𝑂₃ + 2[𝑂𝑂𝐶(𝐶𝐻₂)_𝑛𝐶𝑂𝑂]²⁻+ 6𝐻⁺ → 2[𝐹𝑒(𝐼𝐼𝐼) − 𝑂𝑂𝐶(𝐶𝐻₂)_𝑛𝐶𝑂𝑂]⁺ + 3𝐻₂𝑂

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Plusieurs études (Faust et Zeep, Balmer et Sulzberger, Parker et Hatchard) ont montré que le ferrioxalate formé via l’équation (A) subit sous irradiation une photo-oxydoréduction intramoléculaire, qui conduit à la formation des espèces radicalaires 𝐶2𝑂₄• ─ et 𝐶𝑂₂• ─ via l’équation (B) [115], [116], [117].

En effet, le radical 𝐶2𝑂₄• ─ se décompose rapidement en formant le radical 𝐶𝑂2 et 𝐶𝑂₂• ─[119],

Eq(C). Ce dernier réagit avec l’oxygène moléculaire Eq(D) pour donner 𝑂2^•− qui est en équilibre avec 𝐻𝑂₂• (pKa= 4,8) Eq(E) [120]. La formation de 𝐻𝑂₂•/𝑂₂•− peut donner lieu à la génération de H2O2 via les réactions suivantes

2𝐻𝑂₂• → H2O2 + O2 k = 8,3 x 105 M-1s-1 Eq(35)

𝐻𝑂₂•+ 𝑂₂•─+ 𝐻+ → 𝐻₂𝑂₂+ 𝑂₂ k = 9,7 x 107 M-1 s-1 Eq(36)

Il faut noter que 𝐻𝑂₂• peut réagir en milieu acide avec les ions de Fe(II) issus de la photoréduction du complexe pour produire 𝐻2𝑂₂et des ions du Fe(III) via Eq(G), ceci crée un cycle redox du fer. Les ions de Fe(III) générés par cette réaction forment de nouveau le complexe ferrioxalate.

Le peroxyde d’hydrogène formé à partir du couple 𝐻𝑂2^•/𝑂2^•− entre en réaction avec Fe²⁺ issue de la photoréduction de complexe donnant lieu à la réaction de Fenton. La constante de vitesse de l’oxydation du Fe2+ par 𝐻𝑂₂• et par 𝐻2𝑂₂ dépend essentiellement de la spéciation du Fe(II).

Le mécanisme réactionnel de dégradation du complexe ferrioxalate peut se schématiser ainsi figure I.16. L’intérêt de ce procédé réside principalement dans l’utilisation des rayonnements solaires, la production du peroxyde d’hydrogène et la mise en œuvre de l’oxydation sans ajustement de pH. En contrepartie, l’addition de composés organiques comme C2O4^2- dans un

𝐻é𝑚𝑎𝑡𝑖𝑡𝑒 + 𝑛𝐻₂𝐶₂𝑂₄ → [𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼(𝐶₂𝑂₄)_𝑛]3−2𝑛 Eq (A) [𝐹𝑒𝐼𝐼𝐼(𝐶₂𝑂₄)_𝑛]3−2𝑛+ ℎ𝑣 → [𝐹𝑒𝐼𝐼(𝐶₂𝑂₄)_(𝑛−1)]4−2𝑛 + 𝐶₂𝑂₄• − Eq (B) 𝐶₂𝑂₄•−→ 𝐶𝑂₂+ 𝐶𝑂₂•− k= 2 × 106𝑀−1𝑠−1 Eq (C) 𝐶𝑂₂• −+ 𝑂₂ → 𝐶𝑂₂+ 𝑂₂• − 𝑘 = 2.4 × 106𝑀−1𝑠−1 Eq (D) 𝐻𝑂₂• ↔ 𝑂₂• −+ 𝐻+ (pka = 4.8) Eq (E) 𝐹𝑒3++ 𝐻𝑂₂• → 𝐹𝑒2++ 𝑂₂+ 𝐻+ k=1.5 × 108𝑀−1𝑠−1 Eq (F) 𝐹𝑒2++ 𝐻+ + 𝐻𝑂₂• → 𝐹𝑒3++ 𝐻₂𝑂₂ 𝑘 = 7.2 × 108𝑀−1𝑠−1 Eq (G) 𝐹𝑒2++ 𝐻₂𝑂₂ → 𝐹𝑒3++ 𝑂𝐻^• + 𝑂𝐻− 𝑘 = 55 𝑀−1𝑠−1 Eq (H)

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procédé destiné à éliminer ou réduire une pollution carbonée peut apparaître contradictoire mais ce procédé a déjà montré une efficacité significative.

Figure I.16 : Schéma du cycle de fer et des réactions principales de la photolyse directe de Ferrioxalate [117].

L'oxalate est l'acide polycarboxylique le plus simple, il appartient au groupe des α-hydroxy-carboxylique ; ceci explique la bonne photoactivité du complexe oxalate ferrique.

Sous irradiation, les complexes ferrioxalate subissent des processus de photoréduction intramoléculaires par le mécanisme LMCT menant à formation du Fe(II) et des espèces radicalaires 𝐶2𝑂₄•− et 𝐶𝑂₂•−[121], [122]. 𝐶2𝑂₄•− est rapidement décomposé en 𝐶𝑂₂•− et CO2. Sous irradiation, le complexe libère des radicaux primaires. L'évolution de ces radicaux primaires dépend de plusieurs paramètres comme la concentration de l'oxygène et celle du Fe(II). Cependant, le radical primaire est souvent susceptible de subir un processus de décarboxylation. Le produit de décarboxylation réagit par conséquent avec l'oxygène

moléculaire et donne naissance à un radical superoxyde 𝑂2^•−. En conformité avec le schéma

(figure I.16), nous pouvons assumer que la photolyse du complexe ferrioxalate forme un cycle redox de Fe(III)/Fe(II) qui joue un rôle important dans le renouvellement des réactifs pendant l’irradiation.

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Santos-Juanes et al. ont étudié la variation de la concentration de l’oxygène dissous lors de la dégradation du paracétamol par le procédé photo-Fenton, ils ont montré que l’augmentation de la concentration d'oxygène dissous observée pendant la réaction de photo-Fenton est un signal de décomposition de H2O2[123].

L’utilisation d’un oxyde de fer naturel (hématite) comme source de fer en présence de l’oxalate et la lumiére UV ou solaire permetra la production de H2O2 necessaire à la production des radicaux hydroxyle via la réaction de Fenton. L’utilisation de l’irradiation solaire permettra de reduire le coȗt énergetique du traitement photochimique par le procédé photo-Fenton-like.

Le rôle de l’oxygène dissous dans le mécanisme photochimique du procédé photo-Fenton-like n’a pas été évoqué, Belaidi et al. ont montré que la dégradation du 2,6-dimethylphenol subit une amélioration significative dans un milieu saturé en oxygène [12] mais le rôle d'oxygène dissous dans Le mécanisme photochimique du procédé reste jusqu'aujourd’hui très mal étudié. L’explication de ce phénomène fera une partie importante de ce travail de thèse.