3.3.1 Procédures Opératoires Standard pour la gestion des instruments
Des procédures opératoires standard (POS) pour la gestion des différents instruments sont distribuées aux hivernants en charge des expérimentations sur les trois sites. Elles synthétisent les opérations de maintenance à effectuer ainsi que les protocoles à suivre. L’opérateur doit, a
minima, effectuer une visite hebdomadaire sur site afin de vérifier un certain nombre de
paramètres, remplir une fiche de contrôle d’assurance-qualité (« fiche de maintenance », Annexe 2) et nous envoyer les données de la semaine. Les sections ci-après synthétisent l’ensemble des opérations de maintenance réalisées périodiquement.
3.3.1.1 Tekran® 2537
Le Tableau 3-1 résume les opérations de maintenance réalisées par les hivernants sur les analyseurs de Hg(0) à AMS, DC et DDU. Il est à noter que la préparation des ensembles porte-filtre + filtre est réalisée selon une procédure précise incluant notamment un nettoyage du porte-filtre à l’acide.
Tableau 3-1: Synthèse des opérations de maintenance réalisées par les hivernants sur les analyseurs de mercure élémentaire gazeux à AMS, DC et DDU.
Opérations de maintenance Opérations hebdomadaires
1- Compléter la fiche de maintenance
2- Envoyer les données de la semaine et la fiche de maintenance par courriel Opérations mensuelles
1- Installer un nouvel ensemble porte-filtre + filtre PTFE sur la ligne de prélèvement en entrée de l’analyseur 2- Vérifier l’absence de fuites sur la ligne
Opérations trimestrielles
1- Installer un nouvel ensemble porte-filtre + filtre PTFE sur la ligne « air zéro » en entrée de l’analyseur 2- Vérifier l’absence de fuites sur la ligne
3- Réaliser une calibration manuelle de l’analyseur 4- Mesurer le débit de pompage de l’analyseur
5- Vérifier le bon fonctionnement des bobines chauffantes entourant les pièges en or 6- Vérifier l’état de la pompe
Si nécessaire
1- Nettoyer ou changer la ligne de prélèvement 2- Changer la bonbonne d’air zéro
3- Remplacer les bobines chauffantes entourant les pièges en or 4- Changer la bouteille d’argon et vérifier l’absence de fuites 5- Effectuer la maintenance de la pompe
6- Installer une nouvelle paire de pièges en or 7- Nettoyer ou installer de nouvelles valves PTFE 8- Nettoyer ou remplacer la cellule de détection 9- Optimiser la position ou remplacer la lampe UV
Comme indiqué ci-avant (voir section 3.2.1.2), le Tekran® 2537 possède une source interne de perméation permettant la calibration automatique de l’instrument toutes les 25 à 69 h (en fonction des sites). Celle-ci peut cependant se dégrader avec le temps et il est nécessaire de s’assurer périodiquement de son bon fonctionnement au moyen d’une calibration externe
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-manuelle. Cette calibration externe, effectuée en moyenne deux à trois fois par an sur chacun des sites (Tableau 3-1) à l’aide d’une valise de calibration (Tekran® 2505) et d’une micro-seringue Hamilton®, fait l’objet d’un protocole strict adapté de celui développé par Dumarey et al. (1985). Elle consiste en l’injection (au moins 10 répétitions) d’un volume connu de vapeurs de mercure à une température donnée. Le débit d’air prélevé par l’instrument est également régulièrement contrôlé (chaque trimestre) à l’aide d’un débitmètre (Definer 220 de chez DryCal®) préalablement calibré.
3.3.1.2 Unité de spéciation
Le Tableau 3-2 résume les opérations de maintenance réalisées par les hivernants sur l’unité de spéciation à AMS. La préparation d’un dénudeur et d’un RPF propres, d’une nouvelle union GL14-GL18 et d’un nouvel impacteur font l’objet de protocoles précis, détaillés dans les POS. Les hivernants sont formés au cours de la campagne d’été à la réalisation de ces opérations. Comme précisé précédemment (voir section 3.2.1.4), il n’existe pas, à l’heure actuelle, de technique de calibration de l’unité de spéciation. En revanche, de même que pour le Tekran® 2537 (voir section 3.3.1.1 ci-dessus), le débit d’air prélevé au niveau de l’impacteur est régulièrement contrôlé (Tableau 3-2).
Tableau 3-2: Synthèse des opérations de maintenance réalisées par les hivernants sur l’unité de spéciation à AMS.
Opérations de maintenance Opérations hebdomadaires
1- Compléter la fiche de maintenance Opérations bimensuelles
1- Installer un dénudeur enduit de KCl propre 2- Installer un impacteur propre
3- Installer un nouvel ensemble porte-filtre + filtre quartz sur la ligne de prélèvement 4- Vérifier l’absence de fuites sur la ligne
Opérations mensuelles
1- Installer un nouvel ensemble porte-filtre + filtre PTFE sur la ligne « air zéro » 2- Installer un RPF propre
3- Installer une union GL14-GL18 propre Opérations trimestrielles
1- Changer les joints PTFE de l’union GL14-GL18 Opérations semestrielles
1- Mesurer le débit de pompage au niveau de l’impacteur Opérations annuelles
1- Changer le coude PTFE en sortie du RPF
2- Changer la ligne PTFE reliant le coude et le porte-filtre situé en aval immédiat sur la ligne de prélèvement Si nécessaire
1- Nettoyer ou changer les lignes PTFE
2- Changer les bonbonnes d’air zéro du module de pompage 1130 3- Effectuer la maintenance de la pompe du module de pompage 1130
3.3.1.3 Collecteur de précipitations
Les procédures mises en place à AMS (Tableau 3-3) sont en accord avec les normes européennes et les procédures recommandées par l’EMEP (« European Monitoring and Evaluation Programme ») (EMEP, 2001; NEN-EN 15853, 2010). Elles ont par ailleurs été
YDOLGpHV ORUV G¶XQ VpPLQDLUH j %UX[HOOHV HQ $YULO SDU O¶HQVHPEOH GHV SDUWHQDLUHV LPSOLTXpVGDQVOHSURJUDPPH*026
7DEOHDX 6\QWKqVH GHV RSpUDWLRQV GH PDLQWHQDQFH UpDOLVpHV SDU OHV KLYHUQDQWV VXU OH FROOHFWHXUGHSUpFLSLWDWLRQVj$06
2SpUDWLRQVGHPDLQWHQDQFH Opérations hebdomadaires
9pULILHUTX¶LOQ¶\DSDVGHWRLOHVG¶DUDLJQpHGHYDQWOHFDSWHXUOHQHWWR\HUVLEHVRLQ 7HVWHUOHERQIRQFWLRQQHPHQWGXFDSWHXUHQSDVVDQWODPDLQGHYDQW
Opérations hebdomadaires bimensuelles en hiver, mensuelles en été &KDQJHUODERXWHLOOHGHFROOHFWH ,QVWDOOHUXQV\VWqPHGHSUpOqYHPHQWSURSUH 6WRFNHUODERXWHLOOHUpFXSpUpHDXFRQJpODWHXU GDQVXQWULSOHVDF=LSORF Opérations mensuelles &KDQJHUOHVEDLQVGHGpWHUJHQWDOFDOLQHWG¶DFLGHQLWULTXH Opérations bimestrielles 5pDOLVHUXQ©EODQFWHUUDLQª 5pDOLVHUXQ©EODQFERXWHLOOHª Opérations semestrielles 5pDOLVHUXQ©EODQFWUDQVSRUWª Opérations annuelles 1HWWR\HUOHFRPSDUWLPHQWLQWHUQHGXFROOHFWHXU 1HWWR\HUO¶H[WpULHXUGXFROOHFWHXU &KDQJHUOHMRLQWG¶pWDQFKpLWpHQVLOLFRQHHQWUHO¶HQWRQQRLUHWOHFROOHFWHXU 9pULILHUODWHQVLRQGHODFKDvQHHWO¶DMXVWHUVLEHVRLQ +XLOHUODFKDvQHHWOHWXEHDFWLRQQHXUGXFRXYHUFOH Si nécessaire 5pDOLVHUXQ©EODQFHDXPLOOL4ªORUVTX¶XQHQRXYHOOHSURGXFWLRQG¶HDXPLOOL4GpEXWHDXODERUDWRLUH /HV\VWqPHGHSUpOqYHPHQW HQWRQQRLUOLJQHV37)(ERXFKRQFRQQHFWHXU LOOXVWUpSDUOD )LJXUH HVW PLQXWLHXVHPHQW QHWWR\p j O¶DFLGH HQWUH FKDTXH pFKDQWLOORQ /H SURWRFROH GH QHWWR\DJHLQFOXWQRWDPPHQWGHVULQoDJHVjO¶HDXPLOOL4HWGHVWUHPSDJHVGDQVGHVEDLQVGH GpWHUJHQW DOFDOLQ YY HW G¶DFLGH QLWULTXH YY /HV ERXWHLOOHV GHVWLQpHV j O¶pFKDQWLOORQQDJHGHVSUpFLSLWDWLRQVVRQWSUpSDUpHVHQDPRQWSDUQRVSDUWHQDLUHVGX&15,,$ (OOHV FRQWLHQQHQW GH O¶DFLGH FKORUK\GULTXH YY SHUPHWWDQW OD VWDELOLVDWLRQ GH O¶pFKDQWLOORQ HQ DWWHQGDQW O¶DQDO\VH &RPPH SUpFLVp DXSDUDYDQW O¶DQDO\VH GX PHUFXUH WRWDO FRQWHQXGDQVOHVpFKDQWLOORQVDpWpUpDOLVpHHQ,WDOLH
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9DOLGDWLRQLQYDOLGDWLRQ GHV GRQQpHV DWPRVSKpULTXHV HW VXLYL GHV
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/HV GRQQpHV EUXWHV QLYHDX QRXV SDUYLHQQHQW FKDTXH VHPDLQH SDU FRXUULHO ,O V¶DJLW DORUV GH SURFpGHU j OHXU YDOLGDWLRQLQYDOLGDWLRQ )LJXUH HW GH V¶DVVXUHU GX ERQ IRQFWLRQQHPHQWGHVLQVWUXPHQWV YRLUFLDSUqV
)LJXUH 6FKpPD GX SURFHVVXV GH YDOLGDWLRQLQYDOLGDWLRQ GHV GRQQ pHV PLV HQ SODFH SRXU OD JHVWLRQGHVWURLVVLWHVGHPHVXUHV
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-de celles utilisées dans le cadre -des réseaux AMNet et CAMNet (Steffen et al., 2012). La validation/invalidation finale des données est cependant réalisée manuellement, une expertise humaine étant nécessaire pour analyser les cas litigieux et identifier d’éventuels soucis non fléchés automatiquement.
Tableau 3-4: Exemples d’étiquettes de qualité utilisées dans le script automatique de prétraitement des données développé au LGGE.
Etiquettes Description
A1 Biais > 10 % sur 10 mesures de Hg(0) consécutives A2 Biais > 15 % sur 10 mesures de Hg(0) consécutives BL1 Tension ligne de base < 0,150 ou > 0,300 V BL2 Déviation ligne de base > 0,100 mV
E5 Biais > 50 % sur mesures consécutives même piège E0 Première donnée Hg(0) après cycle désorption V1 Volume de collecte hors gamme (± 2 %) G1 Cycle de désorption RGM incorrect P1 Cycle de désorption Hg(p) incorrect S1 Blanc de désorption ≠ 0
A titre d’exemple, les étiquettes de qualité G1, P1 et S1, relatives aux cycles de désorption des espèces divalentes, permettent d’identifier un cycle anormal et d’invalider automatiquement les données. Pour rappel, les espèces divalentes sont collectées pendant 3 h puis désorbées et analysées (cycle d’une heure) sous forme de Hg(0). Le Tableau 3-5 illustre les différentes étapes d’un cycle de désorption. Les étapes A-C et K-L permettent de purger les lignes du système afin d’éliminer tout mercure résiduel. Comme c’est le cas dans le cadre du réseau AMNet (Steffen et al., 2012), nous utilisons la concentration (en pg m-3) de l’étape C comme blanc analytique. Les concentrations en Hg(p) et RGM (en pg m-3) sont alors calculées selon les équations 3-1 et 3-2. Il est à noter que pour qu’un cycle de désorption soit valide, il faut que la concentration en Hg(p) et RGM lors de la première étape de désorption (E et H, respectivement) soit supérieure à 70 % de la concentration finale.
Hg(p) = E + F + G – (3×C) (Eq. 3-1) RGM = H + I + J – (3×C) (Eq. 3-2)
Tableau 3-5: Etapes d’un cycle de désorption au sein de l’unité de spéciation pour l’analyse du RGM et du Hg(p) sous forme de Hg(0).
N° Tekran Type de mesure Label Description 1 1 1 Air zéro Air zéro Air zéro A B C
Ligne purgée avec de l’air zéro. Début du cycle de désorption. 2 Chauffe pyrolyseur D Chauffe pyrolyseur enclenchée.
3 3 3 Hg(p) Hg(p) Hg(p) E F G Début chauffe RPF. 4 4 4 RGM RGM RGM H I J
Début chauffe dénudeur. 1
8QFHUWDLQQRPEUHGHSDUDPqWUHVVRQWSDUDLOOHXUVYpULILpVVHPDLQHDSUqVVHPDLQHDILQGH QRXV DVVXUHU GX IRQFWLRQQHPHQW RSWLPDO GHV DQDO\VHXUV GH +J )LJXUH (Q FDV GH QpFHVVLWpOHVKLYHUQDQWVLQWHUYLHQQHQWSRXUUpDOLVHUXQUpJODJHGHO¶LQVWUXPHQWRXFKDQJHUXQH RXSOXVLHXUV SLqFH V
)LJXUH 9DULDWLRQ GH GLIIpUHQWV SDUDPqWUHV SHUPHWWDQW GH MXJ HU GX ERQ IRQFWLRQQHPHQW GH O¶LQVWUXPHQW H[HPSOH LFL GH O¶DQQpH j $06 D IDFWHXUV GH UpSRQVH GHV GHX[ SLqJHV HQ RU ORUV GH OD FDOLEUDWLRQ LQWHUQH E ELDLV HQWUH OHV GHX[ SLqJHV HQ RU ORUV GH OD FDOLEUDWLRQ LQWHUQH F ELDLV HQWUH OHV GHX[ SLqJHV HQ RU ORUV GH OD PHVXUH GH +J G WHQVLRQ GH OD OLJQH GHEDVHGHO¶LQVWUXPHQWHW H GpYLDWLRQGHODOLJQHGHEDVH/HV]RQHVHQMDXQHVLJQLILHQWTX¶XQ UpJODJH GH O¶LQVWUXPHQW GRLW rWUH RSpUp /HV ]RQHV HQ RUDQJH VLJQLILHQW TX H OD YLJLODQFH HVW GH PLVH WDQGLVTXHOHV]RQHVHQURXJHHQJHQGUHQW XQHLQYDOLGDWLRQGHVGRQQpHVHWQpFHVVLWHQW WUqV SUREDEOHPHQWXQHLQWHUYHQWLRQGHO¶RSpUDWHXU UHPSODFHPHQWGHODSDLUHGHSLqJHVHQRURXGHV ERELQHVFKDXIIDQWHV
- 53 -
3.3.3 Erreurs systématiques sur la mesure de Hg(0)
Le Tekran® 2537 est un instrument complexe et les erreurs systématiques sur la mesure de Hg(0) dépendent des procédures mises en place, des performances de l’instrument ainsi que du niveau d’expérience des opérateurs (Slemr et al., 2015). Les calibrations internes, réalisées toutes les 25 à 69 h selon les sites (voir section 3.3.1.1), permettent de limiter les biais engendrés par l’usure des composants électroniques et le vieillissement du matériel de collecte et de détection. La source interne de perméation est en outre contrôlée plusieurs fois par an via des calibrations externes manuelles (voir section 3.3.1.1). Les injections manuelles par un opérateur expérimenté sont généralement répétables (~ 3 %) et on tolère un biais de 5 % entre calibrations interne et externe. Il s’avère difficile, en pratique, de quantifier la déviation par rapport à une performance idéale de l’appareil ; déviation engendrée par la désactivation progressive des pièges en or, un biais entre les pièges, une contamination résiduelle des lignes ou la présence d’éventuelles fuites (Steffen et al., 2012). L’erreur systématique sur la mesure de Hg(0) peut en revanche être estimée grâce aux différents exercices d’intercomparaison (EI) réalisés de par le monde (Slemr et al., 2015). Lors d’un EI réalisé à Mace Head en Irlande (Ebinghaus et al., 1999) trois analyseurs Tekran® 2537 révélèrent un biais moyen de 0,02-0,11 ng m-3. Considérant une concentration moyenne de 1,75 ng m-3 pendant la durée de l’intercomparaison, cela représente un biais maximal de l’ordre de 6 %. L’analyse en parallèle de Hg(0) par deux Tekran® 2537 pendant quatre jours en Toscane révéla par ailleurs un biais moyen de 9 % (Munthe et al., 2001b). Hg(0) fut également mesuré pendant 28 jours par 5 analyseurs à la station allemande de Waldhof (Aas, 2006). Les concentrations médianes mesurées furent 2,02, 1,88, 1,77, 1,70 et 1,69 ng m-3. Le biais moyen fut donc d’environ 8 % alors que le biais maximal atteignit environ 18 % (par rapport aux concentrations moyennes). En se basant sur ces résultats expérimentaux, on peut estimer à environ 10 % l’incertitude moyenne sur la mesure de Hg(0), jusqu’à 20 % dans les cas extrêmes (Slemr et al., 2015).
Les outils analytiques et le système de contrôle qualité ayant été présentés, il est à présent temps d’entamer la discussion des résultats obtenus à AMS (chapitre 4) et en Antarctique (chapitre 5) de sorte à répondre aux questions soulevées au sein de la section 2.3.
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-moyennes latitudes de l’Hémisphère
Sud
Ce chapitre décrit nos avancées concernant la compréhension du cycle atmosphérique du mercure aux moyennes latitudes de l’Hémisphère Sud. La section 4.1 propose une description et interprétation des concentrations en espèces mercurielles atmosphériques acquises à AMS. Cette section s’appuie sur un article publié présentant les données de janvier 2012 à décembre 2013. Un résumé, en français, des principaux résultats et conclusions issus de cet article est disponible au sein de la section 4.1.5. Les données acquises depuis janvier 2014 y sont également présentées. Les flux de dépôts humides font l’objet de la section 4.2. La section 4.3 propose quant à elle une mise en perspective de ces données, l’objectif étant de répondre à la question suivante : dans quelle mesure le signal enregistré à AMS est-il représentatif du bruit de fond atmosphérique aux moyennes latitudes de l’Hémisphère Sud et permet-il de mieux contraindre les modèles atmosphériques actuels ?