SYNTHESE DE L’ETHYLCETENE PAR PYROLYSE

Largement décrite dans la littérature et développée au laboratoire pour le diméthylcétène^2-4, la synthèse des cétènes par pyrolyse des anhydrides correspondants n’a été jusqu’à présent décrite que pour un seul aldocétène, le méthylcétène⁵ (Tableau I.6, Chapitre I).

II.3.1 Appareillage utilisé au laboratoire

Pour la synthèse de l’éthylcétène par craquage, nous avons utilisé l’appareillage présent au laboratoire^2-4. Celui-ci est composé de trois grandes parties détaillées par la suite (Figure II.7) :

• la synthèse de l’éthylcétène par pyrolyse de l’anhydride butyrique (craquage), • la purification de l’éthylcétène,

• la polymérisation de l’éthylcétène.

Le protocole expérimental est décrit en Annexe 1.

Figure II.7 : Appareillage de synthèse par craquage, purification et polymérisation de l’éthylcétène

II.3.2 Pyrolyse de l’anhydride butyrique

Avant chaque manipulation, le montage est assemblé et mis sous pression réduite (vide statique de 10^-2 mbar) pendant une nuit afin de vérifier son étanchéité (verrerie et rodages).

Durant tout le craquage, le montage est maintenu sous pression réduite d’azote (vide dynamique de 40 mbar) à l’aide d’un régulateur sur lequel est montée une électrovanne. L’azote utilisé est de qualité alphagaz 2 certifiant des taux en dioxygène et en eau inférieurs respectivement à 0,1 et 0,5 ppm. Un débitmètre à azote permet un réglage facile du débit d’azote introduit dans le montage, qui a été fixé à 0,11 L.min^-1. L’anhydride butyrique est introduit, avec un débit régulier d’environ 220 à 250 g/h, grâce à une pompe doseuse. L’unité de craquage est constituée d’un bloc d’acier inox réfractaire A (L = 30 cm, ∅ 40 mm), traversant un four, suivie d’un premier réfrigérant en acier inoxydable B. Ce bloc d’acier réfractaire A est chauffé à 575°C, le craquage de l’anhydride butyrique (ANB) conduit alors à la formation de l’éthylcétène (EK) et de l’acide butyrique (AB) (Figure II.8).

CH₂ C O O C O CH₂ ∆ Et C H C O + Et CH H (ANB) C O OH Et Et (AB) (EK)

Figure II.8 : Pyrolyse de l’anhydride butyrique

En sortie du four A, on trouve le réfrigérant B, alimenté par de l’eau chauffée à 60°C, suivi du condenseur C alimenté par un liquide de refroidissement à une température de –24°C ; ce condenseur permet d’affiner la séparation des constituants du mélange de vapeurs en sortie de four³. L’anhydride n’ayant pas réagi ainsi que l’acide butyrique produit lors du craquage sont donc principalement condensés en D grâce au condenseur C puis collectés grâce au récupérateur E. C’est en ce point que sera déterminé le rendement de craquage.

II.3.3 Purification de l’éthylcétène

Les vapeurs d’EK (ainsi que l’AB et l’ANB résiduels) sont ensuite entraînées vers le Dewar F qui est régulé à –30°C grâce à un bain acétone/carboglace, température également optimisée au cours des travaux précédents. Ainsi l’AB et ANB qui auraient été entraînés y sont condensés (une coloration jaune-vert témoigne également de la présence d’éthylcétène). Le cétène, plus volatil, passe majoritairement dans le reste du montage.

Pour le purifier des traces d’AB et d’ANB qui ont été entraînées, nous avons utilisé le système déjà employé au laboratoire par A. Bienvenu pour le diméthylcétène : la purification à travers un alcane lourd. Le principe consiste à faire buller l’éthylcétène sortant du Dewar F dans le piège G contenant un solvant apolaire comme le n-décane. Ce piège est refroidi modérément autour de −15°C dans un bain acétone/carboglace pour éviter une trop grande solubilisation de l’EK. Le monomère, toujours sous forme gazeuse, est finalement piégé dans le réacteur H, refroidi dans l’azote liquide. Avant la polymérisation, ce réacteur sera remis à pression atmosphérique, à la température voulue, et le solvant et l’amorceur seront ajoutés.

II.3.4 Résultats

II.3.4.1 Pyrolyse de l’anhydride butyrique

La mise au point du craquage de l’anhydride butyrique a été effectuée lors de différents essais sur des quantités allant de 100 à 200 g de matière première. Les conditions retenues sont une température de craquage de 575°C (contre 625°C pour le DMK) et 40 mbar.

Pour connaître le taux de conversion de l’anhydride butyrique, la chromatographie en phase gazeuse (CPG) a été utilisée. Le rendement en EK est alors assimilé au rendement du craquage. La quantité totale d’EK produite est en effet en relation directe avec la masse d’acide butyrique (AB) formé en sortie du four et majoritairement récupérée par condensation en D et E : on va donc chercher à déterminer la proportion d’AB contenue dans le mélange AB-ANB récupéré en D et E par une analyse CPG. En choisissant la programmation présentée en Annexe 4, il est possible de séparer l’acide butyrique (t_R = 11,3 min) et l’anhydride résiduel (t_R = 16,0 min).

L’éthylcétène n’est jamais détecté car il se recombine rapidement avec l’acide butyrique pour reformer l’anhydride de départ. La quantité d’éthylcétène synthétisée et entraînée dans la suite du montage à la sortie du récupérateur D est équivalente à la quantité d’AB récupérée en E (Figure II.8). Ce suivi au cours du temps de la quantité d’acide butyrique produite en sortie du four permet donc d’en déduire le rendement de la pyrolyse.

Nous avons effectué une vingtaine de manipulations, avec des quantités de réactif comprises entre 100 et 600 g. Les différents résultats de ces essais sont représentés sur la Figure II.9 et comportent :

• la masse de condensat (ANB+AB) récupéré en E rapportée à la quantité totale d’anhydride de départ introduit (
)

• le rendement de craquage, calculé à partir de la proportion d’AB contenue dans le condensat comme décrit précédemment ().

Essai N° 60 70 110 120 R e n d e m e n t (% ) 0 20 40 60 80 100

Figure II.9 : Rendement de craquage () et quantité de condensat en E par rapport à la masse d’ANB introduit (
)

Le pourcentage massique du condensat récupéré en E (
) est similaire pour tous les essais effectués : il est compris entre 84 et 89%. Cela signifie que seulement 11 à 16% de la masse introduite est entraînée dans la suite du montage. Cette masse correspond majoritairement à de l’EK mais également à l’AB et l’ANB qui ont été entraînés par les vapeurs d’EK et qui seront piégés successivement en F et G.

Nous voyons que le rendement molaire de craquage de l’anhydride butyrique () est relativement stable pour la plupart des manipulations. Il est en moyenne de 21% avec un écart-type de 7%. Ce rendement a cependant atteint 38% pour les essais 60 et 67, et 30% pour

la complexité du montage et les multiples paramètres (ainsi que leurs gestions) qui ne permettent pas d’avoir exactement les mêmes valeurs pour toutes les manipulations. Pour trois essais (103, 115, 121), ce rendement n’a pas été déterminé à cause d’une panne de la CPG.

Le rendement de craquage de l’anhydride butyrique reste donc très modeste par rapport à celui du DMK, pour lequel l’anhydride isobutyrique était craqué avec un rendement moyen de 48% selon les travaux de M. Brestaz, en utilisant le même procédé de synthèse. Il reste donc beaucoup de paramètres à optimiser pour atteindre des rendements équivalents avec l’EK. Mais l’optimisation des conditions opératoires du craquage de l’anhydride butyrique n’était pas l’objectif de ce travail de thèse.

II.3.4.2 Purification de l’éthylcétène