4. Etude th´ eorique
5.5 Modes op´ eratoires
5.5.2 synth` ese des isoxazolidines par r´ eaction 1,3-DC
Mode op´eratoire g´en´eral
Dans un ballon de 250 ml on introduit la nitrone (2) et l’alc`ene avec des quantit´es ´equimol´eculaires. Le m´elange est dissous dans le tolu`ene que l’on porte `a reflux du solvant. L’´evolution de la r´eaction est contrˆol´ee par CCM. Apr`es ´evaporation du solvant le produit est purifi´e par chromatographie sur colonne de silice.
r´eaction entre la nitrone (2) et l’alc´ene (3).
La r´eaction est r´ealis´ee `a partir de 0,26 g (1.96 mmol) de nitrone (2) et (1.96 mmol, 0.3ml) de l’alc`ene (3) en solution dans le tolu`ene. La r´eaction a lieu `a reflux pendant 72 heures. Apr`es purification du m´elange r´eactionnel on isole 0,34g (1.17 mmol, 68%) des produits (5a.5b).
O N CO2CH3 CH3 H H C18H17NO3 M= 295,12 g/mole Méthyl 4-(2-méthyl-3-phénylisoxazolidin-5-yl)benzoate 2 3 4 5 6 (5a,5b) – Rdt = 68%
– Aspect : huile jaune.
– Rf = 0.77 (Et2O/ ´ether de p´etrole (7/3)).
– IR (KBr) ν(cm−1) : 3055 (m) νC-arom, 2993 (m) νC-H, 1768 (f) νC=O, 1558 (f) νC=C, 1080 (m) νN-C, 1296 (m) νN-O
– RMN1H (260MHz, CDCl3),(δ, ppm) : 6.7 -7.52 (m, 9H, H-Ar), 5.82 (dd, 1H, H-C3),5.3 (dd ,1H, H-C5), 2.4 (m, 1H, Ha -C4), 3.18 (m, 1H, Hb -C4), 2.3(S,3H,H-C2), 2.7(S ,3H,H-C6).
– RMN13C (260MHz, CDCl3) ,(δ, ppm) : 74 , 76 (C-3 , C-5), 43 , 51 (C-2 , C-6), 70 (C-4),170(C=O).
r´eaction entre la nitrone (2) et l’alc´ene (4).
Une solution d’alc´ene (4) 0.3g (2.26 mmol) et de nitrone 2 0.304g (2.26 mmol) dans le tolu`ene (20mL) est chauff´ee `a reflux sous agitation magn´etique. Apr`es consommation des produits de d´epart sous contrˆole chromatographique (CCM) pendant 96 heures (04 jours). Le solvant est ´evapor´e sous pression r´eduite et le
m´elange brut est purifi´e par chromatographie sur colonne de gel de silice . On isole 0.32g de produit (7a, 7b) (59.21 O N OCH3 CH3 Ha Hb 5-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-3-phenylisoxazolidine C17H19NO2 M: 269,34g/mole 2 4 5 6 (7a,7b) – Rdt= 59.21% – Aspect : huile jaune.
– Rf = 0.28 (Et2O / ´ether de p´etrole (2/8)).
– IR (KBr) ν(cm−1) : νC-arom, 2993 (m) νC-H, 11172(m) νC-O, 1520 (f) νC=C, 1041 (m) νN-C, 1279 (m) νN-O. – RMN1H (260MHz, CDCl 3),(δ, ppm) : 6.8 -7.50 (m, 9H, H-Ar), 3.8 (dd, 1H, H-C3),5.3 (m,1H, H-C5), 2.4 (m, 1H, Ha -C4), 3.7 (m, 1H, Hb -C4), 2.7(S,3H,H-C2), 3.8(S ,3H,H-C6). – RMN13C (260MHz, CDCl3) ,(δ, ppm) : 78, 77 (C-3 , C-5), 48 (C-4), 157(C-O).
Cinqui`eme PARTIE
Conclusion g´en´erale
Conclusion g´en´erale
Au cours de ce travail, nous avons acc´ed´e `a une nitrone par la r´eaction de condensation entre le benzald´ehyde et le N-m´ethylhydroxylamine. Cette nitrone sera utilis´ee comme r´eactif dans la r´eaction de cycloaddition 1,3- dipolaire avec un alc`ene diversement substitu´e pour conduire `a l’isoxazolidine correspondante. Cette m´ethode per- met d’obtenir des isoxazolidines chirales. La r´eaction du C-ph´enyl-N-m´ethylnitrone avec le para-ac´etoxystyr`ene donne un m´elange de deux r´egioisom`eres (ortho et m´eta) avec majoritairement le r´egioisom`ere ortho. Ceci est dˆu `a l’effet st´erique du groupement ph´enyle port´e par la nitrone, et du groupement ac´etoxybenz`ene de l’alc`ene. Tandis que pour le para-m´ethoxystyr`ene la r´egios´electivit´e est le fait de l’influence des deux facteurs, `a savoir :
– L’effet ´electronique de groupement m´ethoxy (donneur d’´electrons) en position para dans le styr`ene. – L’effet st´erique du groupement m´ethoxybenz`ene port´e par cet alc`ene.
qui favorisent simultan´ement l’obtention du r´egioisom`ere ortho.
La r´egios´electivit´e observ´ee dans cette r´eaction a ´et´e d´etermin´ee `a partir de l’analyse spectrale des produits. On a pu ´etudier th´eoriquement la r´egios´electivit´e observ´ee exp´erimentalement dans cette r´eaction. Pour cela on a utilis´e les m´ethodes de la mod´elisation mol´eculaire bas´ees sur la th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e (DFT). Les r´esultats obtenus au cours de nos calculs sont globalement conforment avec les donn´ees exp´erimentales. La r´egios´electivit´e a ´et´e ´etudi´ee en utilisant deux mod`eles th´eoriques :
1. La r`egle de Houk bas´ee sur la th´eorie OMF (interaction des orbitales mol´eculaires fronti`eres) et les calculs des ´ecarts ´energ´etiques HO/BV pour la d´etermination des caract`eres DEN ou DEI, puis les recouvrements orbitalaires des centres r´eactifs selon les coefficients des OMF (grand-grand et petit-petit).
2. L’utilisation la th´eorie de l’´etat de transition TST pour le calcul des barri`eres d’activationBarri`ere d’´energie pour toutes les voies possibles de cyclisation `a savoir : voie ortho ou m´eta et aussi pour le calcule de la diff´erence d’´energie entre les produits form´es c’est-`a-dire : d´eterminer les produits favoris´es cin´etiquement et les produits favoris´es thermodynamiquement.
Comme la r´egios´electivit´e (voie ortho/m´eta) de cette r´eaction peut ˆetre contrˆol´ee par les coefficients des orbitales mol´eculaires fronti`eres ; nous avons trouv´e que l’interaction la plus favorable conduit `a la formation du r´egioisom`ere ortho, sauf dans le cas de l’acrylate de m´ethyle o`u une contradiction avec les r´esultats exp´erimentaux
apparait. Ce r´esultat montre la limite de la th´eorie FMO.
Nous estimons, au regard des r´esultats que nous avons obtenus et le travail que nous avons accompli que l’objectif recherch´e et le but que nous nous sommes fix´e a ´et´e largement atteint.
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Index
1,3-Aminoalcool,12
1,3-DC,2
5-Iodom´ethylisoxazolidine,12
Voie orho/ m´eta,53
Ac´etoxybenz`ene,25
acide de Lewis,8
Acrylate de m´ethyle,36
Activit´e antimicrobienne,2
Affranchisement de barri`ere,17
Alc`ene,2 Alcool allylique,12 Analyse OMF,35 Approche α,8 approche β,8 Approche m´eta,39 Approche ortho,39 Approche exo,8 Attracteur d’´electrons,27 B3LYP,19
Barri`ere d’energie,37
Base 6-31G,19
Benzald´ehyde,22
C-Ph´enyl-N-m´ethylnitrone,22,33
C-ph´enyl-N-m´ethylnitrone,34
Caract´eristique spectrales,23
Caract`ere accepteur,16
Caract`ere donneur,16
Carbone asym´etrique,28
Centre st´er´eog´enique,2
Champ faible,32
Champ fort,28
Coefficients mol´eculaires,37,43
Combinaison orbitalaire,36
Complexe actif,17
Complexe magn´esien,12
Contˆole ´electrostatique,16
Contrˆole frontalier,16
Cycloaddition,6 Cycloadduit,5,40 Cycloadduits,45 D´eblindage,28 Degr´e de libert´e,17 DEI,35
Demande electronique inverse, 35
Demande electronique normale,35
DEN,35
Densit´e ´electronique,14–16
Densit´e ´electronique totale,15
Densit´e locale,15
DFT,2,14,15,19
Diast´er´eos´el´ectivit´e,12
Diast´erioisom`ere,29
Diast´erioisom`eres,25
Diast´erioselectivit´e,24
Dipˆole,35
Dipˆole 1,3,33
Dipolarophile,33,35
dipolarophile,8
Ecart ´energ´etique,41,53
Ecart energ´etique,35
Effet attracteur,28,31 Effet electronique,30 Effet st´erique,30 Electro-appauvris,6 Electrophile,16,36 Enantioselctivit´e faciale,8 Encombrement st´erique,20,27,39 Energie potentielle,17 Energie relative,38 Energies relatives,39 Etat de transition,17,43 Etude th´eorique,2,33 FMO,2
G´eom´etrie des r´eactifs,34
Gaz uniforme,14 Groupement ph´enyle,27 H´et´erocycle,2 HF,15,19 HOMO,16 Hydrochlorure,22
Hydrochlorure de-N-m´ethylhydroxylamine, 22
Hydroxylamine chirale,12
Inhibition d’enzyme,2
Interaction,16
Interaction grand- grand,35
Interaction grand-petit,35
Interaction inter-orbitalaire,36
Interaction petit- grand,35
interaction petit- petit,35
Interaction possible,41
Interactions inter- orbitaires,37
interconversion Z/E,8
Iodolactonisation,12
Isoxazolidine,12,22,24,35
Isoxazolidines,2
Isoxazolidines substitu´es,40
LUMO,16
M´ecanisme d’obtention,29
M´elange de diast´erioisom`eres,24
M´elange de r´egioisom`ere,24
M´eta-chloroperbenzo¨ıque,10
M´ethode ab initio,19
Matrice de la densit´e locale,15
Micro-ondes,9
Minimum global,18
Minimun local,18
Mod´ele simple,39
Mod´elisation mol´eculaire,2
MP2,19 N-Benzyl-C-ph´enylnitrone,9 N-M´ethyl-C-ph´enylnitrone,9 N-M´ethylhydroxylamine,22 Nitone,2 nitrone,6 Nomenclature,35,40 Nucl´eobase,9 Nucl´eophile,16,36 Nucl´eoside,2
Index
Orbitales fronti`eres,16
Orbitales Mol´eculaires Fronti`ere (OMF),35
oxaziridine chirale,10
Para-ac´etoxystyr´ene,33
Para-ac´etoxystyr`ene,25
Para-m´ethoxystyr´ene,33
para-m´ethoxystyr`ene,29
Param`etre st´er´eochimique,8
Param`etre structuraux,34
Param`etre thermodynamique,17
Param`etres structuraux,40
Point de scelle,18
Potentiel de corr´elation et d’´echange,15
Pr´ediction du caract`ere DEN ou DEI,41
Profil ´energ´etique,38
R´eactant,38 R´eactif de Grignard,11 R´eaction de condensation,22 R´eaction inverse,22 R´eactions de cycloadditions,2 R´eactivit´e chimique,16
R´eactivit´e mol´eculaire,16
R´egioisom`ere,25,30
r´egioisom`ere m´eta,35
R´egioisom`ere ortho,35
R´egioisom`ere majoritaire,37
R´egioisom`eres,39
R´egioselectivit´e,3,19,24,33,45
s´electivit´e endo/exo,8
Spectroscopie de RMN13C,28
Spectroscopie RMN1H,27
St´er´eoisom`eres,8
St´er´eos´electivit´e,19
Stabilit´e par conjugaison,34
synth`ese asym´etrique,8
Synth`ese d’isoxazolidine.,24
Syst`eme isoxazolidinique,2
Th´eorie de la fonctionnelle de densit´e,15
Th´eorie de l’´etat de transition,14,17,33
Th´eorie de la fonctionnelle de densit´e,14
Th´eorie des orbitales fronti`eres,14,16,33
Th´eorie fonctionnelle,14
TS, 2
TST,17
Vibration de valence,23,27,30
Annexes
Dans cette partie sont rassembl´es les spectres des produits synth´etis´es et les fichiers de sorties (output) de nos calculs.
– Le spectre ANABISO1 r´epr´esente la RMN1H et RMN13C de M´ethyl 4-(2-m´ethyl-3-ph´enylisoxazolidin- 5-yl)benzoate ( 5a,5b)
– Le spectre ANABISO2 r´epr´esente la RMN1H et RMN13C de 5-(4-methoxyphenyl)-2-methyl-3-phenylisoxazolidine( 7a,7b)
– Le spectre CKPM21 r´epr´esente la RMN1H de C-phenyl-N-methylnitrone –
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