Les synthèses par voies physiques

Le point commun des méthodes de synthèse par voies physiques est la production contrôlée de vapeurs qui vont se condenser sur un substrat. Dans un premier temps, les atomes déposés diffusent puis il y a création de germes (agrégats d’atomes) qui vont croître ou diffuser sur le substrat. Le dépôt d’atomes contrôlé en phase vapeur nécessite l’utilisation d’un bâti de croissance permettant de contrôler l’atmosphère ou d’atteindre des conditions d’ultra vide (<10-14 mbar).

Il existe quatre techniques, dites physiques, couramment utilisées pour élaborer des structures : l’évaporation simple sous vide, l’épitaxie par jet moléculaire (Molecular Beam Epitaxy, MBE), c’est-à-dire l’évaporation thermique par faisceau d’électrons (electron beam evaporation) ou en utilisant des cellules thermiques, l’ablation par laser pulsé (Pulsed Laser Deposition, PLD) et la pulvérisation cathodique (sputtering).

 L’évaporation sous vide

C’est une technique de dépôt de couches minces qui procède par condensation de la vapeur du matériau à déposer sur le substrat à recouvrir. Sa mise en œuvre comporte trois phases :

- Mise sous vide de l’enceinte de dépôt (P<10-4 mbar).

- Evaporation du matériau à l’aide d’un creuset chauffé à haute température. Le matériau passe alors par une phase liquide.

- Condensation de la vapeur sur le substrat.

Dans une enceinte à vide, connectée à un groupe de pompage, capable d’atteindre une pression résiduelle inférieure à 10-5 mbar :

- On charge le matériau à déposer (sous forme de granulés ou de fils) dans un creuset. - On installe les substrats à recouvrir en face de ce creuset à une distance de quelques

dizaines de centimètres (20 à 50 cm en pratique) de manière que la surface à recouvrir soit en vue directe du creuset.

- On évacue l’enceinte à une pression inférieure à 10-5 mbar.

- On chauffe le creuset jusqu’à ce que la pression de vapeur atteigne une valeur telle que la vitesse de condensation soit acceptable (P>10-2 mbar).

- On maintient le chauffage du creuset pour épaissir le dépôt jusqu’à la valeur désirée, puis on coupe le chauffage.

- On isole l’enceinte du groupe de pompage en fermant la vanne d’enceinte, puis on introduit de l’azote pur pour ramener l’enceinte à la pression atmosphérique ; on peut alors ouvrir l’enceinte et récupérer le substrat recouvert du dépôt.

Il existe deux méthodes différentes pour l’évaporation : par effet Joule ou par faisceau d’électrons plus rarement utilisée dans cette méthode. L’évaporation par faisceau d’électrons est plus souvent employée pour des matériaux très réfractaires et sous des vides plus poussés pour l’épitaxie par jet moléculaire.

Evaporation par effet Joule

Cette technique consiste à déposer dans un premier temps des grains, de la grenaille ou des petits bouts de fil du matériau à évaporer dans une nacelle en tungstène, tantale, molybdène ou carbone. La nacelle est ensuite portée à haute température par effet Joule. Les grains fondent puis le métal s’évapore. Les inconvénients liés à cette technique sont :

- La contamination potentielle par la nacelle elle-même.

- L’impossibilité d’évaporer des métaux à haute température de fusion.

- La limite sur l’épaisseur de la couche déposée étant donnée, la faible quantité de métal pouvant être déposée dans la nacelle.

Evaporation par faisceau d’électrons

Dans cette technique, un faisceau d’électrons à haute énergie est dirigé sur le matériau [1], [2] et va permettre un échauffement et une évaporation très localisée.

La source d’électrons est un filament en tungstène chauffé à blanc par un courant. Les électrons sont émis de la surface du tungstène à faible vitesse (émission thermoélectronique). Une tension positive de 4 kV à 10 kV est appliquée au matériau à déposer (qui devient l’anode), ce qui provoque l’accélération des électrons le long des lignes de champ électrostatique. Le faisceau et donc l’échauffement sont concentrés sur la surface du matériau : le matériau en fusion peut ainsi être contenu dans un récipient refroidi puisque le matériau en contact avec les parois du creuset reste solide. Ceci élimine les problèmes de contamination par le creuset et permet de déposer des couches de grande pureté.

Si l’avantage de cette technique est la pureté des couches déposées, les inconvénients principaux sont :

- L’émission de rayons X pouvant endommager les surfaces des substrats.

- L’éjection de gouttelettes hors du creuset pouvant se déposer sur les substrats dans le cas où une trop forte puissance est utilisée.

 L’épitaxie par jet moléculaire (Molecular Beam Epitaxy ou MBE)

Elle consiste à envoyer des flux contrôlés d’atomes ou de molécules sur la surface d’un substrat convenablement chauffé. La croissance est réalisée sous ultravide (6.10-11 mbar) afin d’éviter tout choc ou contamination entre les espèces réactives et d’éventuels gaz résiduels. Les espèces réactives sont obtenues à partir de sources contenues dans des cellules et évaporées ou sublimées sous vide par chauffage (cellule de Knudsen) ou par faisceau d’électrons. Ces sources peuvent être de nature et de dopages différents.

En choisissant les sources, on peut réaliser couche après couche des structures très complexes. La vitesse de croissance est très faible (µm/heure) permettant ainsi de s’approcher le plus possible des conditions d’équilibre thermodynamique. Des caches peuvent s’interposer entre la cellule et le substrat, stoppant ainsi brutalement la croissance et permettant un bon contrôle de l’épaisseur déposée. L’autre avantage de l’épitaxie par jet moléculaire est le contrôle in-situ des conditions de croissance grâce à la diffraction d’électrons à haute énergie en incidence rasante RHEED. Les diagrammes de diffraction en deux dimensions donnent en direct des informations sur l’état de la surface.

 L’ablation laser pulsé

Un faisceau laser impulsionnel (nanoseconde) est focalisé sur une cible massive, placée dans une enceinte ultravide. Dans certaines conditions d’interaction, une quantité de matière est éjectée de la cible et peut être collectée sur un substrat placé en vis-à-vis. La nature et la qualité du dépôt dépendent de nombreux paramètres (énergie du laser, nature et pression du gaz résiduel dans l’enceinte, température du substrat…). Dans tous les cas, il est nécessaire de contrôler le transport des espèces de la cible jusqu’au substrat. Quelques particularités rendent en effet le procédé de dépôt par ablation laser particulièrement attractif :

- Le transfert stœchiométrique de la matière de la cible vers le substrat. Cela facilite le dépôt de matériaux multi-éléments.

- La pureté des cibles est le seul paramètre influençant la pureté des dépôts.

- Le choix du type de matériau que l’on peut déposer est vaste. Il n’est limité que par l’absorption du matériau à la longueur d’onde du laser.

 La pulvérisation cathodique

C’est la méthode que nous avons retenue pour le dépôt de nos couches de FeRh. Les systèmes étudiés peuvent être des couches simples, des nanoparticules ou des multicouches comprenant des matériaux métalliques ou oxydés. La technique d’élaboration utilisée doit permettre le dépôt de ces deux composés. D’autre part, les épaisseurs à étudier variant de quelques nanomètres à quelques dizaines de nanomètres, la vitesse de dépôt doit être relativement élevée. La pulvérisation cathodique répond parfaitement aux conditions précédentes.