Synthèse par voie humide

Diverses modifications de la technique céramique ont été employées pour surmonter certaines de ces limites. L'une d'elles se rapporte à une diminution de la longueur de trajet de diffusion. En utilisant la méthode de chimie douce et d'autres techniques, il est possible de réduire la taille des particules à quelques centaines d’angström et effectuer ainsi un mélange intime des réactifs.

La synthèse par voie liquide est très développée dans les laboratoires. Son intérêt est d’obtenir des produits très homogènes. Les techniques diffèrent principalement par la façon de réaliser:

 Le mélange des précurseurs à décomposer

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Les procédés les plus courants sont:

 La synthèse sol-gel,

 La synthèse par Co-précipitation,

 La synthèse par décomposition d’hydroxydes

 La synthèse hydrothermale. I.4.2.1 Le procédé sol- gel

Le processus sol-gel est connu depuis plus de 150 ans grâce aux travaux d’Ebelmen qui a été le premier à décrire la synthèse de la silice à partir d’un alcoxyde de silicium [27]. Ce procédé qui s’est développé d’une façon importante au cours des trois dernières décennies, consiste en une réaction de polymérisation inorganique effectuée en solution à partir de composés moléculaires ou ioniques.

Le principe de base du procédé sol-gel est donc le suivant: une solution à base de précurseurs en phase liquide se transforme en un solide par un ensemble de réactions chimiques (hydrolyse et condensation), le plus souvent à température ambiante, d’où le terme de chimie douce. Il est ainsi possible d’obtenir des espèces plus ou moins condensées qui forment des “gels”, à partir des “sols”, d’où le nom du procédé (solution-gélification).

L’évolution de la gélification dépend fortement des précurseurs utilisés. Par exemple, dans le cas où le précurseur utilisé est un alcoxyde de silicium, l’ajout d’un catalyseur acide ou basique est nécessaire pour accélérer les réactions d’hydrolyse et de condensation, tandis que dans le cas des autres alcoxydes, ces réactions doivent être modérées par l’ajout d’un complexant pour éviter leur précipitation. Par conséquent, les cinétiques de gélification et les microstructures finales des gels ne sont pas identiques. De plus, ces gels se différencient des gels préparés par le procédé de Pechini [28].

La méthode sol-gel permet donc l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous différente configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres, …).

I.4.2.1.1 Définitions

Avant d'aborder la chimie du procédé sol gel, il est nécessaire de rappeler quelques définitions [29, 30]

Les particules colloïdales: ce sont des particules en suspension dans un liquide dont la taille

est comprise de 1-1000 nm. Les forces de gravitation sur ces particules sont négligeables, et les interactions entre elles sont de type Van der Waals ou interactions de charges.

- Le sol: On définit le sol comme étant constitué de particules (métaux) solides en suspension

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solution dans un solvant et que la taille de ses particules est de l’ordre de grandeur de la molécule, on dit que l’on est en présence d’un sol vrai. Si les particules sont plus grosses, c'est à dire de l’ordre de la dizaine de nanomètres, on est alors en présence d’un sol colloïdal Si la taille des colloïdes n’excède pas une centaine de nanomètres, on parle de nanoparticules.

Ces particules ne vont pas rester à l’état libre et elles vont s’entourer de molécules de solvant (solvatation) formant ainsi un ensemble volumique plus important. La stabilité du sol sera conditionnée par un certain nombre d’interactions: électrostatiques, chimiques (liaisons hydrogène, complexation du soluté par le solvant) et physiques faibles (forces de Vander walls)

- Un gel est un solide polymérique ou colloïdal présentant une structure en réseau dans laquelle se trouve piégé un fluide. Si le réseau solide est constitué de particules colloïdales, le gel est dit colloïdal. Si le réseau solide est constitué d'unités chimiques sub-colloïdales (macromolécules), le gel est appelé polymérique. L’utilisation de la méthode sol-gel est donc fonction de l’aptitude des précurseurs à former un sol ou un gel.

Figure I. 14: (a) Gels colloïdaux et (b) polymériques.

Les précipités, qui sont composés de particules dont la taille est supérieure à 500 nm,

permettent l’obtention de poudres fines

L’originalité du procédé sol-gel est de considérer les oxydes comme des polymères formés par l’assemblage d’une infinité d’entités élémentaires.

I.4.2.1.2 les principales voies de synthèse Deux voies de synthèse sont possibles :

1) La voie ionique: Obtenue à partir des sels métalliques (chlorures ou les nitrates) en

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Cette voie de synthèse dite par précipitation, ou co-précipitation, est largement utilisée dans les procédés industriels de fabrication de poudres. Elle est simple et peu coûteuse mais assez peu versatile [31] car elle nécessite un domaine de pH commun à la précipitation des différents ions.

2) La voie chimie de coordination ou alcoxyde: Obtenue à partir des alcoxydes

métalliques dans des solutions organiques.

Cette voie est relativement couteuse, mais permet un contrôle assez facile de la granulométrie. Elle nécessite des précurseurs solubles en milieu organique et hydrolysables. Les alcoxydes métalliques qui remplissent ces deux conditions (Leur formule générale simplifiée peut s'écrire M(OR)n, où M désigne un métal de valence n et R une chaîne alkyle de type (-CnH2n+1)) indiquant qu'ils sont le résultat d'une réaction directe entre un métal M et un alcool ROH, ils sont donc des précurseurs de choix pour cette voie de synthèse.

Elle est basée sur l’hydrolyse et la poly-condensation de ces précurseurs alcoxydes (ces deux étapes sont simultanées voire même compétitives (Eq 1-4). Selon les cinétiques des réactions d'hydrolyse et de condensation, il se forme des sols, des gels polymériques, des gels colloïdaux ou des précipités [32, 33].

1) L’hydrolyse

Le précurseur réagit avec l’eau: c’est l’étape d’hydrolyse qui conduit à l’hydroxylation du précurseur (hydroxyalcoxyde)

L’hydrolyse d’une substance est sa décomposition par l’eau grâce aux H+

et H^- provenant de la dissolution de l’eau. Donc, il s’agit d’une attaque nucléophile d’une molécule d’eau sur l’atome métallique. Une molécule d’alcool est éliminée avec réarrangement électronique et formation d’un groupement hydroxyde (-OH). L’hydroxyalcoxyde formé est instable et l’étape de condensation peut avoir lieu.

2) La condensation, rendue possible grâce à l’hydrolyse de l’alcoxyde.

Les groupements –OH générés au cours de l’hydrolyse (partielle ou totale) sont de bons nucléophiles, ils vont lier entres eux par une réaction de condensation, cette réaction produit alcoxyde

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alors de l’eau ou de l’alcool et entraînera la création des ponts M-O-M ou chaque atome d’oxygène devient un pont reliant deux atomes du métal M. Deux mécanismes entrent en concurrence: l’alcoxolation et l’oxolation.

la condensation des groupes M-OH entre eux a pour conséquence l’expulsion d’eau (il s’agit de l’oxolation); tandis que la condensation de groupes M-OH avec des groupes non-hydrolysés restants M-OR libèrent des groupements alcools (il s’agit de l’alcoxolation). Les réactions peuvent s’écrire de la façon suivante :

Condensation par oxolation (avec deshydratation):

Condensation par alcooxolation (avec désalcoolation):

Un autre mécanisme peut se produire:

Condensation par olation (avec formation de ponts hydroxo):

La méthode sol-gel est largement utilisée dans la technologie de la céramique. Les étapes importantes dans la synthèse sol-gel sont comme suit:

- Hydrolyse. Le processus d'hydrolyse peut démarrer avec un mélange d'alcoolates

métalliques et de l'eau dans un solvant (généralement de l'alcool) à une température ambiante ou légèrement élevée. Des catalyseurs acides ou de basiques sont ajoutés pour accélérer la réaction.

- Polymérisation. Cette étape consiste à la condensation des molécules adjacentesoù H₂O et

ROH sont éliminés et les liaisons d'oxydes métalliques sont formées. Les réseaux polymériques atteignent les dimensions colloïdales à l'état liquide (sol).

- Gélification. Dans cette étape, les réseaux polymères se lient pour former un réseau

tridimensionnel dans le liquide. Le système devient un peu rigide, caractéristique d'un gel. Le solvant ainsi que l'eau et l'alcool restent à l'intérieur des pores du gel. L'agrégation des plus

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petites unités de polymères en réseau principal se poursuit progressivement avec le vieillissement du gel.

- Séchage. Une fois gélifié, le matériau subit le séchage dû aux forces capillaires dans les

pores et ce séchage entraine un rétrécissement de volume. Le procédé de séchage permettant l’obtention du matériau sol-gel nécessite que l’alcool ou l’eau puisse s’échapper en même temps que le gel se solidifie. Le procédé d’évaporation se produit grâce aux trous et aux canaux existants dans le matériau sol-gel poreux.

Il existe plusieurs types de séchage permettant d’obtenir des types de matériaux différents:

 Les Xérogels

Ce type de matériau est obtenu lorsque le sol subit un séchage à pression atmosphérique et à température ambiante ou légèrement supérieure. Le produit ainsi préparé, présente une texture poreuse. Cette méthode a la caractéristique principale de générer un possible effondrement de la texture lors de l’évaporation des solvants.

 Les Aérogels

Pour remédier au problème de contraction du matériau lors du séchage à température

ambiante et à pression atmosphérique, il est possible de contourner le point critique du solvant. L’aérogel fabriqué par cette méthode est caractérisé par une très grande porosité pouvant atteindre 90% d’où une densité très faible. De plus la structure du réseau du gel est conservée. Cette méthode oblige à travailler avec des températures et des pressions élevées. La figure ci-dessous montre les différentes méthodes de séchage de gel.

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Figure I. 15 : les diverses possibilités offertes par le procédé sol-gel [34]

- Déshydratation. Cette étape est effectuée entre 400 et 800 °C pour chasser les résidus

organiques et l'eau chimiquement liée, produisant un oxyde métallique vitreux ayant jusqu'à 20 % - 30 % de microporosité.

- La densification. Des températures supérieures à 1000°C sont utilisées pour former le

produit dense d'oxyde. Les diverses étapes de la technique sol-gel décrit ci-dessus peuvent être ou non strictement suivies dans la pratique. Ainsi, de nombreux oxydes métalliques complexes sont préparés par une version modifiée de la voie sol-gel sans réellement préparer les alcoolates métalliques.

De plus, par cette voie de synthèse, il est possible de privilégier l’obtention d’une rhéologie particulière de l’oxyde en favorisant soit l’étape d’hydrolyse soit l’une des réactions de condensations. Pour cela, de nombreux paramètres sont à prendre en compte:

 Le rapport d’hydrolyse h :

 La nature du solvant et la concentration en alcoxyde,

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 La vitesse d’addition de la solution d’alcoxyde,

 Le pH (catalyse acide ou basique),

 La température de réaction,

 La nature du métal et la polarité de la liaison M-OR,

 Le nombre de groupements OR sur le centre métallique,

 La nature du groupement OR et son mode de coordination.

Les alcoolates sont généralement très réactifs vis-à-vis de l'eau dont l'ajout conduit à la formation de précipités. Il est donc important de maîtriser les cinétiques de ces réactions dans le but d'obtenir des sols stables à l'humidité ou des gels. Le contrôle des vitesses de ces réactions est réalisé par l'ajout de modificateurs.

- Les modificateurs

Les modificateurs permettent un contrôle chimique des réactions d'hydrolyse et de condensation. La nature des produits obtenus est ainsi maîtrisée. Selon leur nature, le modificateurs peuvent conduire à une catalyse acide et/ou une modification chimique (ou complexation).

Dans le cadre de la catalyse acide, les acides augmentent globalement les vitesses d'hydrolyse et de condensation, avec toutefois un effet plus important sur l'hydrolyse. C'est le cas avec les alcoolates de silicium [9].

Pour des concentrations en acide importantes, le phénomène inverse est observé:

les acides agissent alors comme des inhibiteurs de la réaction de condensation [33]. Par exemple, les cinétiques de polymérisation de Ti(O-n-Bu)₄ peuvent être contrôlées en utilisant des acides inhibiteurs. La formation d'un précipité, lors d'un ajout d'eau, est évitée en présence d'un taux important d'acide chlorhydrique. Des gels sont alors obtenus.

La modification chimique est basée sur la réaction entre un alcoolate et un modificateur qui permet une diminution de la réactivité de l’alcoolates vis-à-vis de l'eau. Les alcoolates peuvent réagir avec les composés hydroxylés XOH tels que les alcools, les glycols, les acides carboxyliques, les hydroxy-acides et les Y-dicétones, avec le départ de groupements de l'alcoxyde.

Les caractéristiques importantes des techniques sol-gel par rapport à la méthode céramique traditionnelle sont une meilleure homogénéité, une haute pureté, une basse température de traitement, une distribution de phase plus uniforme dans les systèmes multi-composants, une meilleure taille et contrôle morphologique, la possibilité de préparer de

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nouveaux matériaux cristallins et non cristallins, et enfin une préparation facile des couches minces et des revêtements.

I.4.2.1.1 Méthode de Pechini (gel de citrate)

Dans cette méthode, les ions métalliques sont stabilisés par un réseau organique dans les solutions de précurseurs, ainsi des poudres fines d'oxyde sont obtenues après un processus de chauffage. Cette méthode a la capacité de préparer des compositions à plusieurs éléments avec une bonne homogénéité et un excellent contrôle de la stœchiométrie.

Principe

Cette méthode utilise des poly-chélates entre les ligands C = O de l'acide citrique (CA) et les ions métalliques.

Dans le procédé Pechini [28], le chélate subit une polyestérification, sous chauffage, en présence d’un alcool polyfonctionnel, par exemple, l'éthylène glycol, HOCH2CH₂OH.

Dans la méthode de citrate, le processus de chélation a lieu au cours de l'évaporation du solvant de la solution de précurseurs contenant les sels métalliques et l’acide citrique (CA). Un chauffage supplémentaire produit une résine visqueuse, et un gel vitreux, transparent et rigide. Les mélanges des différents ions métalliques deviennent immobilisés à un stade précoce de la formation de ce réseau rigide.Ceci réduit considérablement le risque de ségrégation dans des différentes compositions d'oxyde lors de la calcination ultérieure. En outre, les températures minimales de décomposition sont abaissées, par exemple, 650°C pour BaTiO3 par rapport à 1000°C pour la réaction conventionnelle à l’état solide.

Les inconvénients :

 Cout élevé des précurseurs organométalliques.

 Réactivité des précurseurs vis-à-vis de l'humidité

 Temps de procédé souvent long.

 Apparition de craquelures et de fissures (pour les couches minces).

 Toxicité de certains précurseurs

I.4.2.1.2La méthode citrate

La synthèse citrate est similaire à celle de Pechini excepte que l’éthylène glycol n’est pas utilisé, si les sels des métaux sont dissous dans l’eau ou dans un solvant organique ils sont recristallisés lorsque le solvant est évaporé, c’est important d’utiliser un ligand organique qui joue le rôle d’un agent chélate.

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I.4.2.2 La méthode de Co-précipitation

La Co-précipitation est l'une des techniques la plus utilisée dans la synthèse des oxydes mixtes cette technique a mis en évidence que les propriétés des matériaux synthétisés par cette méthode se trouvent nettement améliorées tel que le magnétisme, la supraconductivité et la semi-conductivité.

La Co-précipitation est l'entraînement des substances solubles lors de la précipitation, ces substances, en général, ne précipitent pas dans des conditions données avec le réactif utilisé. On distingue deux types de co-précipitation:

I.4.2.2.1 Co-précipitation interne

Les éléments précipitant se trouvent non seulement à la surface mais aussi dans les failles et les micro-capillaires (adsorption interne) par le fait que, les ions adsorbés à la surface des cristaux du précipité en train de grossir et qui n’ont pas quitté à temps cette surface, se trouvent séparées de la solution par suite de dépôt de nouvelles couches de précipité.

I.4.2.2.2 Co-précipitation isomorphe

Dans ce type, les éléments Co-précipitants forment avec le précipité des cristaux mixtes; c'est à dire des cristaux formés de deux ou plusieurs substances cristallisantes sous la forme cristalline. Les corps capables de former des cristaux mixtes sont appelles isomorphes.

Le principe de la méthode se base sur le mélange des produits de départ, généralement des sels, dans l’eau. Les précurseurs sont ensuite précipités à un pH étudié sous forme, classiquement, d’oxalate et/ou d’hydroxydes. Après les étapes intermédiaires de décantation, rinçage et filtration, le précipité subit un broyage destiné à casser les agglomérats. La poudre d’oxyde est obtenue ultérieurement par décomposition thermique du précipité. Les qualités chimiques (stœchiométrie, homogénéité) et physiques (granulométrie, forme des grains) de ces poudres sont bonnes. Les paramètres suivants ont une grande importance :

- Control du pH - Temps d’agitation

- Ordre d’introduction des réactifs dans la solution du précipitant (l’acide oxalique). Mécanisme réactionnels de la méthode Co-précipitation :

1) la Co-précipitation: Consiste à réaliser la précipitation de la poudre: c'est la partie chimie

douce proprement dite. Elle permet soit l'obtention directe de l'oxyde mixte attendu, soit l'obtention de précurseurs composés des hydroxydes ou des métaux qui entrent dans la composition de l'oxyde mixte attendu.

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Cette méthode met en jeu plusieurs cations métalliques et un agent précipitant qui est le plus généralement de l’AHC (NH₄HCO₃) ou de l’hydroxyde d’ammonium (NH₄OH) noté AW. L’utilisation de l’AHC en tant qu’agent précipitant permet d’obtenir des poudres moins agglomérées qu’avec de l’AW [35] ou de l’urée [36]. La méthode par co-précipitation peut être réalisée :

 par voie directe: ajout d’une solution d’agent précipitant dans la solution de sels

métalliques,

 par voie inverse: ajout de la solution de sels métalliques dans la solution d’agent

précipitant.

La méthode par co-précipitation de type inverse est préférée à la précipitation directe car elle permet une meilleure homogénéité des cations au cours de la réaction de précipitation.

Généralement après le mélange des deux solutions contenant les cations métalliques, La mesure du pH est nécessaire pour pouvoir suivre l'évolution de la précipitation, après dissolution des masses adéquates d'oxydes métalliques, les solutions sont mélangées progressivement puis diluées. La précipitation a lieu à froid ou à chaud à un pH donné. La chaleur active la co-précipitation et le pH du milieu réactionnel est d’une grande importance pour la majorité des réactions de co-précipitation puisqu'il détermine la nature et la stœchiométrie du précipité. Cette dépendance du mécanisme de la réaction avec le pH rend très difficile l'obtention d'une stœchiométrie donnée et constitue un inconvénient majeur lors de la synthèse.

2) Traitement thermique: Un ou plusieurs traitements thermiques sont nécessaires afin

d'éliminer les résidus de synthèse adsorbés à la surface des grains et afin d'obtenir le composé voulu.

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Les avantages

 Homogénéité du mélange des sels obtenu lors de la précipitation.

 Haute pureté du produit.

 Stœchiométrie déterminée et exemptes d’impuretés.

 Tailles de grains contrôlés.

 Obtention d'une surface spécifique de produits importante.

 Nécessitant pas de solvant organique.

 Faible traitement thermique. I.4.2.3 Synthèse hydrothermale

La synthèse hydrothermale est un processus qui utilise les réactions en phase homogène ou hétérogène en milieu aqueux à température et pression élevées pour cristalliser les matériaux céramiques anhydres directement à partir de solutions [27].

Les techniques hydrothermales sont largement utilisées dans les procédés industriels pour la dissolution de la bauxite et la préparation des aluminosilicates (zéolites).

Cette méthode de synthèse mène directement aux poudres d'oxydes avec une distribution granulométrique étroite évitant l'étape de calcination et ceci à basse température (350°C).

Elle présente d’autres avantages supplémentaires tels que les faibles couts d’instrumentation, de précurseurs et d’énergie.

Les poudres produites possèdent une bonne homogénéité chimique et géométrique ; elles sont très peu agglomérées ce qui facilite leur mise en suspension pour l’étalement des films épais.

Malheureusement, certains précurseurs, non solubles, ne peuvent pas être utilisés, ce qui limite le choix des compositions des poudres. De plus, le maintien d’une pression est un inconvénient majeur de ce procédé.

Récemment, cette méthode a été exploitée pour la synthèse de poudres d'oxyde nanocristallins, tels que l'aluminate de zinc [38].

à présent, sauf celles pour l'eau pure et une solution aqueuse saline simple. Ainsi, un mécanisme complet et bien fondé n’est pas encore présenté et les études actuelles contiennent

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