CHAPITRE III: Elaboration et Caractérisation du Titanate de
III.2 La synthèse du Titanate de Plomb dopé Mg (PT:Mg)
III.2.1 Introduction
Dans le but de minimiser la distorsion du réseau du PT qui limite l’utilisation de ce matériau à l’état non dopé dans les secteurs de l’électronique et de microélectronique [12], nous avons dopé le PT par le magnésium pour obtenir des céramiques pouvant être stables mécaniquement (sans craquement).
Nous avons vu dans le chapitre II que plusieurs techniques ont été développées pour synthétiser les céramiques telles que la réaction à l'état solide [13], la co-précipitation [14], la technique sol-gel [15,16], aussi bien que la méthode hydrothermale [17]. Ces méthodes peuvent toutes être appliquées à la synthèse des céramiques de PT. La voie sol-gel est parmi ces techniques de synthèse très utilisée dans l’élaboration de matériaux sous différentes formes (poudres, films, couches minces, fibres, …) et de bonne qualité. Nous avons donc adopté cette technique pour la préparation des poudres de titanate de Plomb dopé Magnésium noté PT:Mg. Nous rappelons ici que ce procédé, en plus de son aspect de fabrication très simple et à coût de mise en œuvre très modéré, permet un bon contrôle de la stœchiométrie tout en favorisant une cristallisation à plus basse température que celles des autres procédures [15].
Les céramiques que nous avons synthétisées ont des concentrations d’ion dopant correspondant à des pourcentages exprimés en mole pourcent par rapport au pourcentage du Pb : x% = 0, 2.5, 5, 7.5, 10, 12.5, 15, 17.5, 20, 30 mole%.
III.2.2 La préparation des céramiques PT :Mg par voie sol gel
Nous avons préparé nos échantillons de PT:Mg par la voie sol-gel, moyennant le principe de la déstabilisation de solutions colloïdales (DSC) présenté dans le chapitre II. Dans le tableau III.4, nous présentons les précurseurs utilisés pour l’élaboration de PT:Mg.
précurseur Formule chimique pureté Fournisseur
Acétate de
plomb (Pb(CH3COO) 2 , 3H2O) 99.9%
Johnson Matthey GMBH Alfa Karlsrube
Alcoxyde de
titanate Ti[OCH (CH3)2]4 97.9% Acétate de
magnésium Mg (CH3COO)2 98 %
Tableau III.4: Précurseurs utilisés pour la synthèse des poudres PT:Mg.
Les différentes étapes de préparation que j’ai utilisée sont schématisées dans l’organigramme de la figure III.6.
Figure III.6: Etapes de la synthèse des céramiques PT:Mgx% par voie sol-gel. Broyage Broyage PT :Mg crue Xérogels Gel transparent Poudre de Mg (CH3COO)2 Solution de Pb (CH2COO2), 3H2O (0.5M/l) Agitation 80°C (24) Sol de Ti Précipité blanc (1M/l) Ti[OCH(CH3)2]4 CH3CH(OH)CO Séchage à 80C° Pendant 3 jours Calcination à 700C° Pendant 4h PT:Mg Agitation
La première étape consiste à préparer une solution colloïdale d’alcoxyde de titane TiO2, avec des rapports molaires alcoxyde/acide lactique de 2% et alcoxyde/eau de 3% pour avoir un sol de titane très stable [18]. La préparation de 500 ml de sol de titane à 1mol/l nécessite : 143.5g d’alcoxyde de titane, 22.5g d’acides lactique et 300g d’eau. Un excès en titane de 1 % a été ajouté à la solution d’acide lactique pour tenir compte des pertes en Ti dues à l'hydrolyse et à l'opération de filtration du sol. L’introduction de l’alcoxyde de titane dans la solution d’acide lactique sous agitation à 80°C donne immédiatement un précipité blanc laiteux. Le mélange obtenu soumis à une agitation continue environ 12h transite progressivement d’une solution laiteuse à un sol entièrement transparent (Figure III.7.a). Le sol obtenu est ajusté avec l’eau distillée à une concentration 1mol puis soumis à une opération de filtration. La durée de transparence (absence de précipitation) de ce sol est voisine d’un an.
La deuxième étape permet la préparation d’une solution d’acétate de plomb. La préparation de 200 ml de la solution d’acétate de plomb nécessite 37.93g d’acétate de plomb mélangé à quelques gouttes d’acide acétique permettant de dissoudre totalement les poudres acétates de plomb. Le mélange est soumis à une agitation à 60°C pendant 1h afin d’obtenir une solution d’acétate de plomb transparente. La solution obtenue est ajustée à 0.5mol/L en Pb par ajout d’eau distillée.
La troisième étape consiste à mélanger la quantité de poudre d’acétate de magnésium calculée pour le dopage désiré est pesée en masse puis ajoutée directement dans la solution d’acétate de plomb sous agitation. Un excès en plomb de 5% est ajouté ensuite à la solution pour compenser les pertes inévitables dues à la volatilité du Pb durant la calcination. Le mélange obtenu est soumis à une agitation continue jusqu’à la solubilité totale de la poudre d’acétate de Magnésium.
Dans la dernière étape, nous avons ajouté à la solution d’acétate de plomb et de magnésium le sol de titane que nous avons élaboré. Ces précurseurs sont mélangés avec les valeurs de concentrations x% indiquées précédemment, sous agitation pendant 5 min afin d’assurer l’homogénéité de la solution finale. Le gel préparé est séché dans l’étuve (Figure III.7.b) à 80°C pendant 3 jours permettant d’obtenir le xérogel (Figure III.7.c). Celui-ci est finalement broyé dans un mortier en agate (Figure III.7.a) pour casser les agglomérats de la poudre et augmenter sa réactivité. La poudre obtenue est calcinée sous air dans un four programmable (Figure III.7.d) selon le cycle thermique défini au laboratoire (Figure III.8).
(1) Une vitesse de montée lente de 5°C/min dans le but d’éviter l’expansion de la poudre à l’extérieur du creuset lors de l’augmentation de la température, en particulier les composés organiques (par exemple : H-O-H, CH3, C-C, et OCO).
(2) Un palier de 60 min à 400°C utile pour éliminer totalement les traces des éléments organiques.
(3) Un deuxième palier de calcination à 700°C pendant quatre heures nécessaire pour l’obtention de la cristallisation complète de PT:Mg.
Figure III.8: Cycle de calcination des poudres PT:Mg.