Synthèse de SrCN 2 par voie solide-gaz à partir de cyanamide

II.2.2.1 Mode opératoire

Le protocole de synthèse est adapté de celui développé au laboratoire. Afin de mieux comprendre les différentes étapes mises en jeu durant la réaction et déterminer les conditions de traitement thermique conduisant à une phase SrCN2 pure, plusieurs échantillons ont été préparés en faisant uniquement varier la température de synthèse.

Pour ce faire, 500 mg de carbonate de strontium commercial (SrCO3, Aldrich, 99,9 %) et de la cyanamide pulvérulente stockée en boîte à gants (H2CN2, Aldrich, 99 %) sont intimement mélangés (ratio massique SrCO3 : H2CN2 = 1 : 2– ratio molaire ≈ 1 : 7,02). Le mélange est ensuite placé dans une nacelle ouverte en alumine puis introduit dans un four tubulaire sous flux de N2. L’enceinte du four est purgée 15 min sous N2 avant de passer sous flux d’ammoniac avec un débit de 12 L.h-1. Le four est ensuite programmé pour une gamme de températures finales allant de 200 à 700 °C avec une montée en température fixée à 5 °C.min-1. Le retour à température ambiante se fait en suivant l’inertie thermique du four.

Dans le cadre de notre étude exploratoire, quatre échantillons ont été synthétisés ; les conditions de synthèse retenues sont les suivantes :

- Mélange SrCO3 + H2CN2 chauffé à 200 °C pendant 2 heures (SCN-200) - Mélange SrCO3 + H2CN2 chauffé à 400 °C pendant 2 heures (SCN-400) - Mélange SrCO3 + H2CN2 chauffé à 600 °C pendant 2 heures (SCN-600) - Mélange SrCO3 + H2CN2 chauffé à 700 °C pendant 2 heures (SCN-700)

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La cyanamide étant en large excès dans le mélange, une quantité importante de sous-produits sont éliminés pendant la réaction. Ainsi, pour éviter une obstruction des canalisations de gaz en sortie du four, de la laine de roche est placée dans la zone froide du tube réactionnel en aval de l’échantillon afin de piéger les sous-produits volatiles par condensation.

II.2.2.2 Etude par diffraction des rayons X

Suite à la synthèse, les poudres ont été analysées par diffraction des rayons X dans le but de déterminer les différentes phases en présence. Les diagrammes de diffraction X obtenus, présentés sur la Figure II-3, mettent en évidence les différentes étapes mises en jeu lors de la synthèse. Les diagrammes de diffraction X des échantillons traités à 200 °C et 400 °C indiquent que la cyanamide se condense en différents intermédiaires réactionnels, d’abord en mélamine puis en melem, avant de commencer à réagir avec le carbonate de strontium et former la phase SrCN2 à partir de 600 °C. A 700 °C, l’échantillon SCN-700 est uniquement constitué d’un mélange des deux variétés allotropiques de SrCN2, la phase β-SrCN2 étant majoritaire.

Figure II-3 : Diagrammes de diffraction X des échantillons SCN-200, SCN-400, SCN-600 et SCN-700. Les principaux pics de la phase mélamine sont indiqués par un triangle bleu alors qu’un triangle rouge indique les

principaux pics de la phase melem

Toutefois, les diagrammes de diffraction X des échantillons à 400 °C et 600 °C ainsi que l’analyse des résidus de condensation en zone froide du tube réactionnel nous indiquent que la mélamine C3H6N6 formée in-situ par condensation des molécules de cyanamide H2CN2 est rapidement

Int

ens

ité

(u.

a.

)

60

55

50

45

40

35

30

25

20

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10

2 (°)

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éliminée du mélange réactionnel lors des traitements thermiques prolongés au-delà de 200 °C. Ainsi, après un chauffage de 2 h à 400 °C, le melem, issu de la condensation de molécules de mélamine, n’est visible qu’en très faible quantité au côté du carbonate de strontium. De même, la présence de SrCO3 résiduel à 600 °C, au côté du composé carbodiimide SrCN2 formé, indique un appauvrissement rapide de la source en C et N lors du traitement thermique (montée en température jusqu’à 600 °C en 2 h (5 °C.min-1) puis palier isotherme de 2 h, limitant ainsi la formation de SrCN2 malgré le large excès de cyanamide utilisée initialement. Cependant, l’obtention de SrCN2 sans présence de carbonate à 700 °C laisse supposer que la cinétique de réaction est fortement améliorée avec la température conduisant à la complétion de la conversion de SrCO3 en SrCN2 avant l’élimination des dérivés de la cyanamide du mélange réactionnel.

II.2.2.3 Discussion

Ces quelques essais préliminaires se révèlent donc riches en information sur le schéma réactionnel et la pertinence de la cyanamide comme source de C et N dans ces conditions expérimentales. Ainsi la formation de SrCN2 n’ayant lieu qu’au-delà de 400 °C, le carbonate ne réagit pas directement avec la cyanamide H2CN2 mais avec un de ses dérivés issus de sa condensation/polymérisation, tels que le melem par exemple. De plus, la mélamine formée in-situ lors du traitement thermique est rapidement éliminée du mélange réactionnel par sublimation au-delà de 200 °C, affectant ainsi fortement les proportions des réactifs en présence.

Afin de déterminer quel dérivé de la cyanamide est le plus pertinent pour la préparation de carbodiimides dans ces conditions expérimentales, une étude bibliographique s’est avérée nécessaire pour mieux cerner le comportement de la cyanamide en température et les domaines d’existence des différents dérivés observés par diffraction des rayons X. Ainsi plusieurs études répertoriées dans la littérature ont mis en évidence les différents mécanismes de dégradation thermique de la cyanamide [33,34]. Ces différentes étapes de condensation sont présentées sur le schéma réactionnel de la Figure II-4. Dans un premier temps, sous l’effet de l’augmentation de la température, la cyanamide dimérise en dicyandiamide à environ 150 °C. Puis, celle-ci polymérise à son tour pour former de la mélamine à partir de 240 °C. Puis, vers 350 °C, la mélamine se condense par désamination pour conduire à la formation de melem. Enfin, à partir de 520 °C, du nitrure de carbone se forme [33].

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Figure II-4 : Schéma réactionnel de la formation de nitrure de carbone à partir de cyanamide [34]

Sur la base des résultats préliminaires obtenus montrant que la phase SrCN2 se forme à partir de 600 °C et compte tenu du domaine de stabilité thermique du nitrure de carbone reporté dans la littérature qui s’étend jusqu’à 630 °C sous air [35], il s’avère que ce dernier est un bon candidat pour remplacer la cyanamide et ainsi améliorer l’efficacité de la méthode de synthèse.

Le nitrure de carbone de formule chimique C3N4 est un semi-conducteur organique. Bien que la structure exacte du nitrure de carbone ne soit pas encore résolue, elle peut se décrire comme un empilement de feuillets bidimensionnels constitués d’une répétition de cycles mélamines ou melems (Figure II-5). Ce matériau fait l’objet d’un intérêt croissant depuis 2009, notamment pour ses propriétés photocatalytiques [34,36].

Figure II-5 : Représentation du nitrure de carbone, sous la forme a) mélamine et b) melem [37] Cyanamide Dicyandiamide ^Mélamine Melem Nitrure de carbone T ≃ 520 °C T ≃ 150 °C T ≃ 240 °C _{T ≃ 350 °C}

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