Synthèse des résultats obtenus

La partie métallurgique de cette thèse constitue une détermination complète du dia-gramme de phases du système Fe–Ti–V et vient compléter les données partielles et sou-vent très imprécises disponibles dans la littérature. Outre la détermination des sections isothermes à 1000 ˚C et 1200 ˚C qui permettent de connaître la nature, la composition et la proportion des différentes phases présentes dans un échantillon connaissant sa

compo-Chapitre 6 : Synthèse de l’étude et perspectives

sition nominale et la température du recuit auquel il est soumis, la projection de la surface liquidus proposée apporte des informations très utiles pour faciliter l’élaboration des al-liages dans des conditions industrielles.

Parmi les études des propriétés d’hydrogénation des métaux faites jusqu’à maintenant, notre travail est le premier à intégrer de manière aussi approfondie l’étude des relations entre les phases métalliques. Ceci nous a permis d’établir des conditions reproductibles de synthèse des échantillons à hydrogéner en fonction de la composition visée. Nous avons ainsi pu synthétiser un échantillon de composition Ti₃₀V₅₀Fe₂₀ monophasé de structure cubique centrée par simple recuit à 1200 ˚C alors qu’un recuit à 1000 ˚C aurait entraîné la précipitation de la phase C14.

Les alliages de structure cubique centrée du système Fe–Ti–V offrent une capacité ré-versible intéressante, par exemple 0,98 H/M, soit 1,93 wt.% ou 82,5 g·L−1 entre 1 bar et 100 bar à 100 ˚C pour l’échantillon de composition Ti₁₀V₈₈Fe₂, ce qui est mieux que ce que nous avons obtenu avec le composé Ti₄₇V₅Fe₄₈, de type structural CsCl. On peut éga-lement comparer cette capacité aux capacités réversibles des composés LaNi5(1,49 wt.%) et FeTi (1,86 wt.%) [San99], qui sont inférieures. Seul le magnésium peut absorber jus-qu’à 7,5 wt.% d’hydrogène de manière réversible, mais il présente l’inconvénient de n’être réversible qu’à des températures supérieures à 250 ˚C.

Par ailleurs, contrairement aux autres alliages mentionnés ci-dessus, il est possible d’augmenter la capacité réversible des alliages de structures cubique centrée en augmen-tant la température de désorption. Ainsi, une absorption réalisée à 10 bar à 25 ˚C suivie d’une désorption à 500 ˚C permet de récupérer 1,86 H/M soit 3,67 wt.%. De plus, les al-liages de structure cubique centrée étudiés présentent l’avantage d’appartenir à un do-maine de solution solide étendu, ce qui permet d’ajuster sur une large gamme la pression de plateau à une température donnée.

6.4 Exemples de mise en œuvre

Afin d’illustrer le potentiel de stockage de l’hydrogène des alliages de structure cu-bique centrée du système Fe–Ti–V, nous proposons ici de considérer l’alliage numéro 6, de composition Ti₁₀V₈₈Fe₂, que l’on charge à une pression de 10 bar à 25 ˚C et que l’on décharge à 1 bar à 100 ˚C (température de fonctionnement d’une pile à combustible à mem-brane échangeuse de protons). Dans ces conditions, on obtient comme on peut le voir sur la figure 6.1 une capacité réversible de 1,05 H/M soit 2,07 wt.% ou 88,9 g·L−1. De plus, la vitesse d’absorption est très rapide puisque moins de cinq minutes suffisent à charger le réservoir.

La capacité réversible peut être encore plus élevée si on augmente la température de désorption, auquel cas on pourra désorber l’hydrogène stocké sous forme de solution so-lide dans la phase de structure quadratique.

L’une des raisons pour lesquelles nous avons choisi d’étudier le système Fe–Ti–V est l’utilisation possible de ferrovanadium (V₄Fe) pour la synthèse de l’alliage. À l’aide de l’équation 5.2, nous avons pu calculer la composition pour laquelle la désorption se produit à 1 bar à température ambiante, ce qui nous a donné Ti₂₃V₆₂Fe₁₅. La figure 6.2 présente une représentation graphique de ce calcul.

0,1 1 10 100 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 3,6 absorption désorption P re s s io n ( b a r) 100 ° C Capacité massique (wt.% H) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 1E-4 1E-3 0,01 0,1 25 ° C P re s s io n ( b a r) Capacité molaire (H/M)

Figure 6.1 – Courbes pression – composition de l’échantillon numéro 6 de composition Ti10V88Fe2et construction graphique permettant de déduire la capacité réversible pour une charge à 10 bar à 25 ˚C et

une décharge à 1 bar à 100 ˚C.

50 60 70 ∆_désH° (kJ·mol(H₂)^-1) 0 10 20 30 40 50 50 60 70 80 90 100 Ligne iso-enthalpie Compositions synthétisables avec V₄Fe + Ti

a

t.%

T

i

a^t.

% ^F

e

Ti

at.% V

a

t.%

T

i

a^t.

% ^F

e

Fe

V

Figure 6.2 – Représentation des lignes iso-enthalpie pour une pression de désorption de 1 bar à 25 ˚C, d’après l’équation 5.2. La ligne correspondant aux compositions qu’il est possible de synthétiser en utilisant du ferrovanadium (V4Fe) et du titane est également représentée. Le point d’intersection est la

Chapitre 6 : Synthèse de l’étude et perspectives

6.5 Perspectives

6.5.1 Proposition d’études complémentaires

Le travail réalisé au cours de ces trois ans a fourni de nombreux résultats permettant de mieux connaître le système métallique Fe–Ti–V et les propriétés d’hydrogénation des alliages de structure cubique centrée de ce système. Cependant, il serait prétentieux de dire que le sujet a été traité de manière exhaustive. Afin de poursuivre ce travail, il serait intéressant d’effectuer les études suivantes :

• la surface liquidus du système Fe–Ti–V pourrait être étudiée de manière plus pré-cise grâce à l’analyse d’échantillons bruts de fusion par microsonde électronique, diffraction des rayons X et microscopie électronique à balayage (électrons rétrodif-fusés). Une détermination des températures de liquidus pourrait être effectuée par une analyse thermique différentielle systématique de ces échantillons ;

• l’évaluation du diagramme de phases du système Fe–Ti–V par la méthode CAL-PHAD fournirait des informations plus précises sur l’évolution des équilibres entre phases en fonction de la température, notamment pour des températures comprises entre 1000 ˚C et 1200 ˚C, et pour des températures supérieures alors que, comme nous l’avons vu lors de l’étude de la section isotherme à 1200 ˚C, les mesures ex-périmentales deviennent difficiles du fait d’une réactivité accrue des échantillons à haute température ;

• l’effet sur les propriétés d’hydrogénation de la précipitation d’une petite quantité de la phase C14 dans la phase de structure cubique centrée pourrait être étudié. La phase C14 absorbant facilement l’hydrogène, son influence sur les conditions nécessaires à l’activation et sur l’évolution de la cinétique lors des cyclages pourrait en particulier faire l’objet d’expériences ;

• l’effet sur la capacité d’absorption de l’ajout d’un quatrième élément comme le man-ganèse ou le chrome, qui se trouverait en solution solide dans la phase de structure cubique centrée, pourrait être étudié.

6.5.2 Perspectives générales

Les hydrures métalliques, en particulier ceux d’alliages de structure cubique centrée, sont prometteurs pour des applications de stockage de l’hydrogène. Si les 2 % massiques offerts sont encore loin des 9 % (abaissés à 5,5 %) fixés comme but pour 2015 par le Department of Energyaméricain pour des applications mobiles, ils sont parfaitement uti-lisables pour des applications stationnaires comme l’alimentation d’antennes relais. L’uti-lisation dans la marine est également possible, puisque le poids n’y est pas le facteur déterminant (les navires sont même lestés de manière à en assurer la stabilité), la capa-cité volumique, supérieure à celle de l’hydrogène liquide, offerte par les alliages que nous avons étudiés est par contre un atout de taille.

Concernant le transport terrestre, c’est le stockage de l’hydrogène sous pression qui est privilégié à l’heure actuelle et de nombreuses recherches sont menées pour améliorer la fiabilité et diminuer le prix des piles à combustible embarquées, qui contiennent des métaux précieux coûteux.

Que se soit pour des applications mobiles ou stationnaires, le développement de l’uti-lisation de l’hydrogène comme vecteur d’énergie ne pourra se faire que si il y a une

vo-lonté et un soutien politique. On pourrait en cela prendre l’exemple du photovoltaïque en Allemagne, où les installations ont été fortement subventionnées, ce qui a permis aux en-treprises de faire des bénéfices, d’investir dans le développement et donc d’améliorer les caractéristiques de leurs produits, les rendant en parallèle moins chers à produire grâce à des économies d’échelle du fait d’une demande accrue. Les subventions ont alors été progressivement diminuées jusqu’à ce que les produits soient économiquement rentables. Une stratégie similaire devrait être mise en place pour la filière hydrogène. Toutefois, cette filière n’a de sens d’un point de vue écologique que si l’hydrogène est produit à partir de sources d’énergie renouvelables et non à partir d’énergies fossiles comme c’est le cas aujourd’hui.

Annexe A