Synthèse et propriétés optiques

Les lanthanides peuvent confèrer aux complexes inorganiques une forte anisotropie magnétique et un fort moment magnétique à l’état fondamental. Les terres rares tels que le terbium, le gadolinium, le dysprosium et l’holmium ont été utilisés en raison de leur moment de spin élevé pour réaliser des complexes qui pourraient se comporter comme des nano-aimants moléculaires. Le schéma de synthèse suivant, où deux équivalents de salophen sont mis en présence d’un équivalent de sel de lanthanide (ici le terbium Tb) a été utilisé.

Figure 2.2.10 : Schéma de synthèse envisagé pour l’obtention du complexe [Tb(salophen)₂]^-.

Protocole :

Tb₂(salophen)₃ : Ajouter 1g de salophen et 0.59g de Tb(NO₃)₃.nH₂O dans 15mL d’éthanol absolu. Rajouter 0.5mL de triethylamine pour faciliter la complexation du Tb (déprotonnation des H phénoliques) et porter le tout à reflux pendant 2h. Une coloration rouge-orangée apparait dès l’ajout de la base. Lors du chauffage, celle-ci s’éclaircit et vire

112 au jaune-orangé. Refroidir et essorer le solide jaune pâle obtenu. Recristalliser dans un mélange EtOH/THF (1 :1) et laisser évaporer très lentement le solvant (2 jours à 1 semaine).

Après séchage sous vide, 1,69g de cristaux jaune pâles en forme de fines aguilles sont récupérés (η = 79%).La bande de vibration d’élongation des liaisons O-H de type phénol disparaissent sur le spectre IR du composé obtenu.

Les cristaux sont ensuite analysés par diffraction des rayons X (Annexe I). La structure obtenue (Fig. 2.2.11) ne correspond pas à celle du complexe mononucléaire désiré, mais à un complexe binucléaire neutre associant deux atomes de terbium pour trois ligands salophen. Cette structure correspond bien au spectre de masse caractérisant le complexe pour lequel le pic majoritaire est associé à une masse molaire de 1260 g.mol^-1. Le complexe obtenu est donc un complexe binucléaire neutre et de formule [Tb2(salophen)3].

Figure 2.2.11 : a) Schéma du complexe mononucléaire [Tb(salophen)2]^- souhaité et b) structure du complexe dinucléaire [Tb2(salophen)3] obtenue par diffraction des rayons X. Pour d’autres angles de vue de la structure du [Tb2(salophen)3], se référer à l’annexe I.

Ce complexe n’est pas celui attendu mais ce binucléaire semble tout de même intéressant dans l’optique de nos travaux : une légère courbure est visible au niveau de la base du complexe sur l’image de droite. Cette courbure pourrait se révéler en parfaite adéquation avec celle des nanotubes de carbone et ainsi favoriser l’interaction de ces deux espèces. Les propriétés magnétiques de ce binucléaire seront analysées dans la partie suivante.

Cette stratégie a été employée avec les quatre terres rares mentionnées plus haut, et l’obtention de cristaux par recristallisation s’est avérée difficile pour tous. Néanmoins, des

113 cristaux sous forme de fines aiguilles ou de plaquettes ont pu être obtenus pour le Gd, le Dy et l’Ho. Tous ces composés possèdent la même structure moléculaire que celle du Tb. Les spectres de masse confirment qu’en solution les complexes binucléaires existent en majorité.

Les propriétés optiques de ces 4 complexes de terres rares sont présentées sur la figure 2.2.12 et leurs propriétés magnétiques seront présentées dans la partie suivante.

Figure 2.2.12 : Spectres d’absorption et d’émission à différentes longueurs d’onde d’excitation des complexes de type [Ln2(salophen)3]. Par souci de clarté seul le spectre d’émission d’un des quatre complexes (le Tb2salophen₃) est présenté (les autres sont identiques).

A gauche, sur le spectre d’absorption des 4 complexes, on s’aperçoit qu’ils présentent tous exactement les mêmes bandes d’absorption de type π-π* liées au ligand salophen. En comparant ces spectres à ceux du ligand salophen seul, on s’aperçoit que la bande situé à 283 nm pour le ligand n’est pas modifiée dans les complexes tandis que celle initialement située à 339 nm subit un décalage Δλ de 29 nm, probablement lié à la modification de la délocalisation électronique associée à la courbure des ligands dans le complexe. La présence de deux terres rares au cœur de la structure, de même que la nature de ceux-ci, n’a pas d’influence sur les propriétés optiques des complexes. A droite est représenté le spectre normalisé d’émission pour un des complexes en question. On remarque que les bandes d’émission sont décalées vers le rouge par rapport à celles d’absorption et, étant donné qu’on obtient à nouveau les mêmes spectres d’émission pour les quatre complexes, on s’aperçoit que la nature du lanthanide utilisé n’a aucune influence sur les propriétés optiques de l’ensemble.

Il apparaît également que bien que l’excitation des échantillons soit réalisée aux longueurs d’ondes correspondant à l’une ou l’autre des bandes d’absorption des complexes, et bien qu’à chaque fois la nature du lanthanide soit différente, le spectre d’émission est identique. Ceci peut être interprété comme étant dû à un transfert d’énergie intra ou inter moléculaire, entre

114 l’état excité associé à la première bande d’absorption à 283 nm et l’état fondamental associée à la seconde à 339 nm.

Afin d’obtenir uniquement le complexe mononucléaire, plusieurs stratégies ont été envisagées, notamment celles consistant à faire varier le rapport ligand/métal, ou à ajouter un contre-ion permettant de faire précipiter le [Tb(salophen)2]^-. La première s’étant avérée infructueuse après quelques tentatives, c’est en se focalisant sur la seconde que le complexe désiré a été obtenu, et ce grâce à une méthode proposée par le groupe de Costes^{[22, 23]}. Ainsi, un protocole de synthèse un peu délicat nécessitant l’usage de Césium en tant que contre ion a été élaboré.

Protocole :

a) Première étape : synthèse de Tb(NO₃)₃.nDMSO.

Introduire 1 g de Tb(NO3)3 .nH2O dans 10mL d’éthanol et ajouter 0.39 mL d’acide nitrique (3 équivalents) sous agitation. Ajouter ensuite 0.617 mL de dimethylsulfoxyde et agiter à 60°C pendant 30 mn. Distiller le liquide obtenu sous vide à l’évaporateur rotatif. Laver le produit obtenu avec 10 mL d’éther froid et récupérer le produit blanc obtenu. Le sécher sous vide à 100°C pendant 2 jours et le placer au dessiccateur pendant une semaine. On obtient alors 0.6 g de Tb(NO₃)₃.4 DMSO (M = 657g.mol^-1).

b) Deuxième étape : synthèse de [Tb(salophen)2]Cs

Introduire 0.6 g de Tb(NO₃)₃.4 DMSO et 0.66 g (3 équivalents) de salophen dans 20 mL de DMSO. Y ajouter 0.69 g d’hydroxyde de césium (5 équivalents) et agiter sous argon à 75°C pendant 3 jours. Refroidir et essorer le solide sur fritté puis le laver au méthanol froid. Sécher le solide jaune foncé sous vide à 100°C pendant 2 jours (on note un éclaircissement du solide au cours du séchage). Le produit jaune obtenu est recristallisé dans un mélange MeOH/THF (1 :1) (η = 57%).

Analyse élémentaire CHN pourle complexe[Tb(salophen)2]Cs. 0.3 DMSO : C 51.65%, N 5.94%, H 2.31%.

Le spectre de masse du composé obtenu présente un pic principal à 787 g.mol^-1, ce qui correspond bien à la masse molaire de la partie [Tb(salophen)2]^- du complexe. Ceci est confirmé par les résultats de l’analyse élémentaire CHN. Cependant le complexe obtenu présente une très faible solubilité dans la plupart des solvants usuels. Il n’est partiellement soluble que dans le DMF et le DMSO, ce qui rend très difficile l’obtention de cristaux et donc la détermination de sa structure. Par ailleurs, le spectre d’absorption n’a pu être réalisé

115 efficacement pour cause de diffusion trop importante au sein des échantillons. Celui d’émission a néanmoins pu être obtenu, bien qu’avec beaucoup de bruit et de ce fait d’incertitudes sur la mesure (Fig. 2.2.13). Il est clairement différent de celui des dinucléaires et difficile à interpréter en raison de l’absence de données sur ses propriétés d’absorption.

Figure 2.2.13 : Spectre d’émission du complexe [Tb(salophen)₂]^- à la longueur d’onde d’excitation de 343 nm.

De plus, la mise en solution nécessaire à la vérification de l’existence d’une interaction entre le complexe et les SWNT ne pourra être réalisée (voir chapitre 3). La synthèse des complexes mononucléaires à partir du Gd, du Dy et de l’Ho n’a donc pas été réalisée.