Synthèse par microémulsion

Les synthèses basées sur les microémulsions sont de plus en plus utilisées pour l’élaboration de nanomatériaux puisque, en faisant varier les éléments qui composent la microémulsion, il est possible de contrôler la taille et la forme du futur produit. Les synthèses de nanoparticules métalliques, polymères ou céramiques sont quelques exemples d’utilisation des microémulsions.

Le terme « microémulsion » a été utilisé pour la première fois en 1943 par J.H. Schulman. Depuis, ce terme est devenu d’usage scientifique ¹⁰. La microémulsion est un système dispersé, thermodynamiquement stable. La condition d’obtention est une insolubilité presque totale ou partielle de la phase dispersée dans le milieu. Afin de stabiliser le système, la présence d'un émulsifiant ou agent tensio-actif (dit aussi surfactant) est nécessaire. Pour obtenir de telles microémulsions, des liquides ayant des polarités très différentes sont choisis. Les microémulsions dans lesquelles l'une des phases est l'eau présentent un grand intérêt pratique et sont largement développées. Dans ce cas, la deuxième phase est un liquide non-polaire ou faiblement polaire, qui est appelée huile (le benzène, le toluène, le chloroforme,…). Le mélange de ces phases donne alors naissance aux deux principaux types d’émulsions ― la dispersion

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d'huile dans l'eau (H/E) et la dispersion d'eau dans l'huile (E/H). L’émulsion de premier type est appelée « directe », et la seconde « inverse » ¹¹. C’est cette dernière qui a été utilisée lors des synthèses. Les microémulsions sont caractérisées par une très faible tension interfaciale, une grande surface interfaciale et leur capacité à dissoudre des substances à la fois hydrophobes et hydrophiles.

Au niveau macroscopique, la microémulsion paraît homogène et c’est seulement au niveau microscopique que l’on distingue les deux phases (la taille des gouttelettes d'eau pour le système E/H est de 10-100 nm). Ces microgouttelettes, que l'on nomme micelles inverses, sont généralement sphériques mais peuvent adopter d'autres formes. La monocouche qui entoure la gouttelette est constituée de molécules amphiphiles qui s'orientent pour avoir leur « tête » polaire plongée dans l'eau et leur « queue » hydrophobe dans la phase continue apolaire. Lorsque les deux phases non-miscibles sont mélangées mécaniquement, le tensioactif, qui possède une affinité pour les deux phases, se positionne spontanément à l'interface entre celles-ci, réduisant la tension interfaciale. Pour stabiliser les systèmes micellaires, les co-tensioactifs sont aussi souvent utilisés. Ce sont des alcools ayant une longueur de chaîne moyenne.

La synthèse en microémulsion a lieu grâce à l’échange de matière lors du mélange des domaines aqueux protégés par un film de molécules tensioactives et de co-tensioactif (Figure II-2). Cette couche ralentit le phénomène d’agglomération et permet de contrôler les processus de nucléation et de croissance. L’avantage de ce processus d'échange intermicellaire est donc l’utilisation des micelles inverses comme « nanoréacteurs ».

Figure II-2 : Processus d’échange intermicellaire.

Pour la préparation d’oxydes complexes, plusieurs microémulsions sont utilisées, l'une contenant un agent précipitant, l'autre les ions métalliques appropriés. Après le mélange de ces deux microémulsions, le précurseur qui est obtenu conduit à l'oxyde après un traitement thermique.

Chapitre II Synthèse et techniques de caractérisation

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La taille des domaines aqueux dans les microémulsions inverses joue un rôle crucial dans la taille du produit final. En effet, c’est dans ce domaine aqueux que sont dissous les réactifs qui produisent la réaction chimique. Par conséquent, la taille du produit final peut être contrôlée grâce à la teneur en eau dans le système, les valeurs croissantes de W_o = [eau]/[tensioactif] augmentant la taille des domaines aqueux¹².

1.2.4.1 Influence du milieu de dispersion

Différents types d'interactions entre le solvant et les tensioactifs à chaîne hydrocarbonée affectent la dynamique de la formation de nanoparticules. La taille des molécules du solvant est un paramètre important, influençant les processus de synthèse. Les molécules de petite taille (par exemple, le cyclohexane que nous avons choisi pour les synthèses) peuvent se déplacer facilement entre les chaînes de molécules de tensioactif, ce qui augmente la courbure et la rigidité de la couche d'interfaciale. Cela conduit à une croissance plus lente des nanoparticules. Au contraire, les grandes molécules de solvant augmentent le taux de croissance du produit13.

1.2.4.2 Effet de la viscosité du milieu sur la taille du produit

Il est connu que le taux de formation du produit dépend de la fréquence de collision et de l'efficacité d’échange entre les domaines. Un seuil de 103-104 collisions conduit à un échange efficace. La viscosité du solvant augmente avec la longueur de sa chaîne. On suppose donc que l'augmentation de la viscosité du solvant diminue le taux de croissance, ce qui conduit à une réduction de la taille des nanoparticules. Mais l'expérience a parfois montré des résultats opposés¹⁴. Cela peut s’expliquer par une concurrence entre les phénomènes liés à la viscosité et ceux liés aux interactions avec le tensioactif comme énoncé dans le paragraphe précédent.

1.2.4.3 Rôles du tensioactif et du co-tensioactif

Le tensioactif, ou surfactant, joue également un rôle crucial dans la stabilisation de la microémulsion, car il réduit la tension interfaciale. Les tensio-actifs sont divisés en différentes catégories : cationique, anionique et non ionique. Les plus utilisés sont pour les tensioactifs anioniques le dioctyl sulfosuccinate de sodium (AOT), pour les tensioactifs cationiques le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) et pour les tensioactifs non ioniques le Tergitol, le Triton 100, l’Igepal et le Synperonic® NP-5. Pour notre part, nous avons utilisé le Triton X-100.

La chaîne hydrocarbonée rigide de la molécule tensioactive affecte également la morphologie du produit. Ainsi, l’augmentation de la rigidité de la chaîne réduit la taille des

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nanoparticules. La flexibilité diminue dans l'ordre CTAB > Tergitol(≈ Igépal ≈ NP-5) > Triton X-100.

Souvent, pour ordonner les molécules de tensioactif à l'interface des micelles, il est ajouté un composé appelé co-tensioactif ou co-surfactant. Généralement, des alcools de faible masse moléculaire ou des amines sont utilisés dans ce rôle. Nous avons choisi le n-butanol. Le rôle de ce co-tensioactif est de réduire la tension interfaciale en provoquant l'agrégation spontanée des molécules de tensioactif. La chaîne courte de co-tensioactif conduit à une augmentation de la flexibilité de la couche à l’interphase¹⁵. Par conséquent, la taille des nanoparticules diminue.