CHAPITRE III - Tétrathiafulvalène-bis(oxazolines) :
C- EDT-TTF-bis(oxazolines) (EDT-TTF-BOX)
2) Synthèse des bis(oxazolines)
Les bis-hydroxyamides ont été cyclisées par la même méthode employée pour les mono-hydroxyamides. La fonction alcool est activée par sa mésylation
ensuite à la cyclisation par l’action
utilisé de la triéthylamine pour cette opération.
S S S S S S N H O OH R H N O OH R
*
*
R=Me5a(S)/b(R) iPr6a(S)/b(R)Figure III-12. Synthèse des EDT
Liaison hydrogène
Tétrathiafulvalène-bis(oxazolines) : Synthèse et élaboration de matériaux
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Les fonctions alcools contribuent ici de façon plus évidente à l’arrangement des molécules. En effet, on voit très clairement la présence de chaînes hélicoïdales de liaisons ar paires de piles de donneurs (Figure III-11). Notons que toutes ces chaînes présentent la même hélicité de type P.
11. Chaine hélicoïdale de liaison-H entre les fonctions alcools
Malgré ces différentes interactions la compacité des empilements est plus faible que , (D (s···s)min = 3,84 Å). L’encombrement plus important en amides est sans doute une explication à cette observation.
2) Synthèse des bis(oxazolines)
hydroxyamides ont été cyclisées par la même méthode employée pour les hydroxyamides. La fonction alcool est activée par sa mésylation in situ
ensuite à la cyclisation par l’action d’une base ajoutée en large excès dans le milieu. On a ici utilisé de la triéthylamine pour cette opération.
H H 1) MsCl , Et3N, 0°C 2) E t3N (lar ge excès), 50 °C rendement: R=CH3: 48% R=iP r : 78% S S S S R=Me7a(S)/ b iPr8a(S)/b
12. Synthèse des EDT-TTF-bis(oxazoline) 7a/b et 8a/b
Liaison hydrogène O–H•••O O–H•••O
Longueur H•••A 2,16 Å 1,95
Angle D–H–A 122,0° 156,4
: Synthèse et élaboration de matériaux
Les fonctions alcools contribuent ici de façon plus évidente à l’arrangement des molécules. En effet, on voit très clairement la présence de chaînes hélicoïdales de liaisons 11). Notons que toutes ces
H entre les fonctions alcools
Malgré ces différentes interactions la compacité des empilements est plus faible que = 3,84 Å). L’encombrement plus important en α des
hydroxyamides ont été cyclisées par la même méthode employée pour les
in situ. On procède d’une base ajoutée en large excès dans le milieu. On a ici
S S O N O N R R
*
*
b(R) b(R)31
L’étape de mésylation est réalisée à froid (0°C). Elle est très rapide, et complète au bout de 30 min pour les deux composés. La cyclisation pose un problème dans le cas du dérivé de l’alaninol 5 (R = Me) avec des rendements toujours inférieurs à 50%. Nous avons donc du envisager un autre type d’activation des fonctions alcools en les substituant par des atomes de chlore. Ce passage par un intermédiaire chloré est largement employé dans la synthèse des bis-oxazolines. Cependant, les réactions habituelles employant le chlorure de thionyle (SOCl2) sont difficiles à mettre en œuvre dans la chimie du TTF. Ce dernier est très sensible aux acides qui peuvent protonner la double liaison centrale. Une faible quantité du composé 6 a été obtenu avec SOCl2 (Figure III-13), mais elle ne permet pas d’envisager cette voie comme alternative. La tentative de bromation avec le tribromure de phosphore (PBr3) s’est également soldée par un échec bien qu’elle soit possible pour d’autres dérivés du tétrathiafulvalène.13 S S S S S S N H O OH Me H N O OH Me S S S S S S N H O Cl Me H N O Cl Me 1) SOCl2, bullage d'argon
THF, 0°C 2) Et3N rendement 35% * * * * 5a 9a
Figure III-13. Chloration des fonctions alcools avec le chlorure de thionyle.
Quelques publications reportent l’emploi du chlorure de mésyle comme agent de chloration. En fait, le départ du groupement mésylate fait entrer en compétition deux mécanismes : la cyclisation en oxazoline et la substitution par le chlorure du sel de triéthylamonium formé lors de la mésylation (Figure III-14). Bien sûr, cela peut expliquer les faibles rendements obtenus lors de la cyclisation du composé 5.
Chapitre III - Tétrathiafulvalène-bis(oxazolines) : Synthèse et élaboration de matériaux
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Figure III-14. Mécanisme supposé de la cyclisation et de la chloration par le chlorure de mésyle.
Au contraire de la chloration, la cyclisation nécessite une quantité supplémentaire de triéthylamine après la mésylation. On répète donc la même procédure que pour la cyclisation en ne rajoutant pas de triéthylamine avant le chauffage. Ainsi, sélectivement, on forme l’intermédiaire chloré 9 (figure III-15).
Figure III-15. formation des bis(chloramides) 9a(S)/b(R)
Remarquons que cette réactivité n’est pas triviale puisque les mêmes conditions appliquées sur la bis(isopropyl-hydroxyamides) 6 n’ont pas permis l’obtention du dérivé bis-chloré. Par évaporation lente d’acétate d’éthyle, on a obtenu des cristaux rouges du composé 9a
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Tableau III-4 : Structure cristalline de l’ (S,S)-EDT-TTF-bis(méthyl-chloramide) : principaux paramètres et représentation ORTEP de la molécule.
(S,S)-EDT-TTF-bis(méthyl-chloramide) 9a Orthorhombique P212121 a = 4,8980 Å α = 90° b =17,8132 Å β = 90° c = 26,20200 Å γ = 90° V = 2286,10 Å3 Z=4 293 K R1 = 6,49 %
Le composé cristallise dans le système orthorhombique et plus précisément dans le groupe d’espace chiral P212121.L’unité asymétrique contient une molécule placée en position générale.
Figure III-16. structure cristalline de l’ (S,S)-EDT-TTF-bis(isopropyl-chloramides) : projection selon l’axe a (à gauche) et vue du réseau de liaisons hydrogène (à droite)
On retrouve à nouveau un empilement des motifs (d(s···s)min = 3,94 Å) assisté par un réseau de liaisons H identiques à celui présent dans les bis(hydroxyamides). Comme ces dernières, ce composé présente une structure qui en fait un bon candidat comme précurseur de sels de cations radicaux.
La présence des chlores offre des perspectives intéressantes de fonctionnalisation et de greffage sur d’autres motifs. Des essais sont en cours.
Les chloramides 9a/b ont été cyclisées avec d’excellents rendements en bis(oxazolines) par l’action de l’hydroxyde de sodium (Figure III-17).
Chapitre III - Tétrathiafulvalène-bis(oxazolines) : Synthèse et élaboration de matériaux
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Figure III-17. Préparation des bis(Me-oxazolines) par cyclisation des chloramides
En conclusion, grâce à deux voies de synthèse spécifiques, nous avons obtenu chacun des deux précurseurs cibles 7 (EDT-TT-Me-BOX) et 8 (EDT-TTF-iPr-BOX)dans leurs deux formes énantiomériques.
Nous avons mis en évidence l’activité optique des énantiomères (S) et (R) de chaque composé par des mesures de dichroïsme circulaire qui traduit la différence d’absorption entre des faisceaux polarisées circulairement à gauche ou à droite.
Figure III-18 : Mesure de dichroïsme circulaire réalisée sur 7a et 7b
en solution dans du dichlorométhane.
Chaque signal est l’image parfaite de l’autre dans un miroir. Les deux effets Cotton observés peuvent être attribués sans ambigüité à des excitations électroniques. L’effet le plus faible à 313 nm correspond à une transition πHOMO-π* du TTF,14 elle traduit la présence d’un
14 (a) R. Andreu, J. Garin and J. Orduna, Tetrahedron, 2001, 57, 7883; (b) R. Pou-Amérigo, E. Ortí, M. Merchán, M. Rubio and P. M. Viruela, J. Phys. Chem. A, 2002, 106, 631.
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couplage entre l’unité électroactive et le groupement chiral. Le premier effet Cotton à 259 nm correspond à une transition π-π*du système conjugué incorporant les oxazolines.15
Des cristaux de tailles suffisantes pour analyse par diffraction RX ont été obtenus par recristallisation dans l’acétonitrile (composé 7a)16 et par évaporation lente dans dichlorométhane (composé 8a).
Le composé 7a cristallise dans le groupe d’espace non-centrosymétrique chiral P21 du système monoclinique, avec une seule molécule indépendante en position générale dans l’unité asymétrique.
Tableau III-5. Structure cristalline de l’(S,S)-EDT-TTF-bis(méthyl-oxazoline) : principaux paramètres et représentation ORTEP la molécule.
(S,S)-EDT-TTF-bis(méthyl-oxazoline) 7a Monoclinique P21 a = 5,0250 Å α = 90° b =17,6060 Å β = 101,87° c = 11,9010 Å γ = 90° V = 1030,37 Å3 Z=2 293 K R1 = 4,04 %
Le cœur TTF présente une planéité remarquable pour un état neutre. Ainsi les angles de torsion des cycles dithiolènes autour des axes S1···S6 et S2···S5 sont respectivement de 3,6° et de 4,37°.
Les deux oxazolines ont adopté la conformation s-trans correspondant à une répartition des liaisons doubles C=C et C=N de part et d’autre de la liaison qui relie le groupement oxazoline au TTF. Les atomes d’oxygène pointent donc l’un vers l’autre et les groupements méthyles plus encombrants sont orientés vers l’extérieur. Un des cycles oxazolines est quasi-coplanaire avec le cœur TTF (angle de torsion de 15°) tandis que l’autre présente un angle de torsion bien supérieur, de 50,5°.
15 B. Kovač, L. Klasinc, Z. Raza, V. Šunjič, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, 2455.
Chapitre III - Tétrathiafulvalène
Figure III-19. Structure cristalline de l’ (
Comme pour tous ses intermédiaires de synthèse le composé des empilements assez compactes de donneurs (D (s···s)
minimise l’encombrement apporté par les cycles oxazo
d’ailleurs presque à la normale du plan moyen de l’oxazoline la plus inclinée. Le composé 8a cristallise dans le groupe non
orthorhombique avec une molécule en position générale dan Tableau III-6 : Structure cristalline de l’ (
principaux paramètres et représentation ORTEP de la molécule.
(S,S )-EDT-TTF-bis(isopropyl-Orthorhombique P2121 a = 8,3403 Å α = 90° b =13,7825 Å β = 90° c = 21,5061 Å γ = 90° V = 2472,13 Å3 Z=4 293 K R1 = 3,40 %
Tétrathiafulvalène-bis(oxazolines) : Synthèse et élaboration de matériaux
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19. Structure cristalline de l’ (S,S)-EDT-TTF-bis(méthyl-oxazoline) projection selon l’axe a
Comme pour tous ses intermédiaires de synthèse le composé 6a forme à l’état solide des empilements assez compactes de donneurs (D (s···s)min = 3,79 Å). L’inclinaison des piles minimise l’encombrement apporté par les cycles oxazolines. La direction d’empilement est d’ailleurs presque à la normale du plan moyen de l’oxazoline la plus inclinée.
cristallise dans le groupe non-centrosymétrique P2
orthorhombique avec une molécule en position générale dans l’unité asymétrique. : Structure cristalline de l’ (S,S)-EDT-TTF-bis(isopropyl-oxazoline) principaux paramètres et représentation ORTEP de la molécule.
-oxazoline) 8a
121
= 3,40 %
: Synthèse et élaboration de matériaux
oxazoline) :
forme à l’état solide = 3,79 Å). L’inclinaison des piles lines. La direction d’empilement est d’ailleurs presque à la normale du plan moyen de l’oxazoline la plus inclinée.
P212121 du système s l’unité asymétrique.
oxazoline) : principaux paramètres et représentation ORTEP de la molécule.
La conformation du composé
on observe une torsion importante de l’unité TTF
S2···S5. Une des oxazolines est encore dans le plan du TTF (8,9°) mais la seconde s’approche de la normale à ce plan avec un angle de 70°.
Figure III-20. Structure cristalline de l’ (
projection selon l’axe b (à gauche), projection selon
Dans cette structure, l’encombrement stérique a eu raison des interactions
der Waals entre donneurs neutres et on n’observe plus aucun empilement TTF···TTF dans le cristal. Les molécules s’arrangent sous forme de feuillets, stabilisés par des co
courts d’environ 3.7 Å selon b
rangées de TTF et rangées d’oxazolines empêche à priori toute communication. Ce dérivé ne présente a priori pas d’intérêts pour des applications d
moléculaires. L’encombrement important sur les oxazolines est en revanche un avantage pour les applications en catalyse. Elles seront discutées au chapitre IV.