CHAPITRE 4 : LES NANOPARTICULES D’OR ANISOTROPES
4.4. Synthèse des nanoparticules d’or anisotropes par la voie chimique
Le contrôle de la morphologie des nanoparticules reste un objectif principal dans le développement des nanomatériaux. La synthèse des particules d’or anisotropes repose sur l’adsorption préférentielle du stabilisant à la surface de l’or. La présence de l’adsorbant sur une face spécifique abaisse son énergie de surface, réduit sa réactivité, et favorise donc le développement de cette face.
Des nanobâtonnets d’or ont été les premiers objets anisotropes synthétisés. Wang et al.31
ont mis au point une méthode de synthèse des bâtonnets d’or par la réduction électrochimique du HAuCl4 en présence du surfactant cationique le chlorure de cétyltriammonium (CTAB) en
forte concentration, et d’une petite quantité de bromure tétradodécylammonium (TDAB) pour obtenir des micelles cylindriques. Le CTAB joue non seulement le rôle d’électrolyte, mais aussi de « moule » souple.
Par la suite, le groupe de Murphy7 a présenté la synthèse des nanobâtonnets d’or obtenus
par la croissance de germes en présence d’un milieu micellaire concentré de CTAB. Les auteurs ont découplé l’étape de nucléation et l’étape de croissance des nanoparticules. La synthèse se déroule en deux étapes. D’abord des germes d’or de 4 nanomètres sont produits un utilisant le réducteur puissant NaBH4 en présence de citrate de sodium comme stabilisant. Ensuite, une
quantité de germes est introduite dans la solution de croissance constituée de CTAB, du sel d’or et d’un réducteur doux, l’acide ascorbique. Ceci a pour l’avantage la possibilité d’éviter des nucléations indésirables lors de l’étape de croissance. Cependant cette méthode ne permet pas un contrôle précis de la forme des particules obtenues. Une série de centrifugations est nécessaire pour séparer les bâtonnets et les sphères.
El-Sayed et al.8 ont notablement amélioré cette méthode en remplaçant le citrate de sodium
dans la solution de nucléation par le CTAB, et en ajoutant du nitrate d’argent dans la solution de croissance. Les nanobâtonnets obtenus dans ces conditions sont très homogènes en taille. La présence des ions Ag+ favorise l’augmentation du rapport d’aspect (le rapport de la longueur par
la largeur de la particule bâtonnet), ainsi que le contenu en nanobâtonnets dans le mélange des nanoparticules.
La formation des nanobâtonnets a été attribuée à l’inactivation de certaines faces des germes par le surfactant, menant à une croissance anisotrope3. Dans ce cas, l’absorption
préférentielle de CTAB sur les faces (100) et (110) de l’or sous forme de bicouche, stabilise ces faces et favorise la croissance unidirectionnelle. L’utilisation de différents analogues du CTAB dans lesquels la longueur de la chaîne alkyle varie, a montré que les surfactants ayant des chaînes plus courtes produisent des nanobâtonnets plus courts, alors que des surfactants portant des chaînes plus longues produisent des bâtonnets plus longs, et ce avec un meilleur rendement.
4.4.2. Synthèse des AuNP 2-D
La présence des stabilisants directionnels est importante dans la synthèse des nanoparticules bidimensionnelles. Des méthodes utilisant les polymères comme stabilisants sont fréquemment utilisées pour la préparation des particules d’or de géométrie planaire47. Dans ces
méthodes, des températures élevées sont généralement nécessaires. En 2004, Lee et al.48 ont
obtenu des nanofeuillets de grosse taille (largeur: 10 μm, épaisseur: 100 nm) par réduction thermique, en présence du polymère à blocs poly(éthylèneoxyde)-poly(propylèneoxyde)- poly(éthylèneoxyde) PEO20PPO70PEO20 qui joue le rôle de réducteur et de stabilisant à la fois.
Tsuji et al.12 ont réussi à synthétiser de l’or polygonal en utilisant le poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)
(PVP) comme stabilisant et des alcools comme réducteur. Ils ont aussi observé que le chauffage par micro-ondes donne une meilleure proportion des nanoplaquettes par rapport au chauffage classique, par le bain d’huile. Le dernier donne majoritairement des nanosphères.
Hojo et al.11 ont effectué la réduction thermique par le procédé polyol. La réaction a lieu
à des températures élevées (135-165 oC) en présence du PVP comme stabilisant et l’éthylène
glycol comme solvant et réducteur. Les auteurs ont observé qu’une quantité élevée de PVP n’est pas favorable pour la formation des particules planaires. Ceci pourrait être attribué à la couverture totale de la surface d’or par le PVP lorsque le dernier est présent en excès, ce qui empêche le développement anisotrope des particules d’or.
Le chauffage par micro-ondes a aussi permis l’obtention de nanofeuillets d’or de taille micrométrique en utilisant des liquides ioniques à base de sels d’imidazolium [C4mim][BF4] et
[C4mim][PF6]49. Jing et al.13 ont obtenu des nanofeuillets d’or à température ambiante en
présence du surfactant CTAB dans un milieu cristal liquide lyotrope formé par le polymère à blocs PEO20PPO70PEO20. Dans ce cas, le milieu cristal liquide lyotrope ne joue pas le rôle de
moule. En absence du CTAB, des nanosphères sont obtenues majoritairement. Le milieu cristal liquide ordonné est composé des couches organiques et aqueuses. Le CTAB se trouve dans les couches organiques et des sels d’or dans les couches aqueuses, ce qui favorise la formation des nanoparticules planaires.
4.4.3. Synthèse des AuNP 3-D
La synthèse des nanoparticules branchées a été rapportée en premier par Carroll et al. en 200316. Les auteurs ont introduit des germes d’argent ayant la forme triangulaire dans la solution
de croissance, en présence de CTAB et d’acide ascorbique. Ils ont obtenu différentes structures branchées : monopodes, bipodes, tripodes et tétrapodes. Plus tard, Sau et Murphy50 ont utilisé la
méthode des germes en présence du surfactant CTAB pour synthétiser des nanoparticules branchées. En variant le rapport [germes]/[Au3+], la concentration de l’acide ascorbique et la
concentration du surfactant, les auteurs ont pu obtenir des particules étoilées. Marzan et al.14 ont
proposé la préparation des AuNP branchées en utilisant le diméthylformamide (DMF) comme solvant et réducteur à la fois, en présence d’une haute concentration de PVP comme stabilisant, ainsi que des germes d’or de 15 nm de taille. Ce procédé est très efficace et permet d’obtenir majoritairement des nanoparticules branchées. Les auteurs ont également observé que la présence d’une forte concentration de PVP relativement au sel d’or est cruciale pour la formation des particules étoilées. Une faible concentration de PVP conduit à l’obtention des particules sphériques.
Des méthodes de synthèse des AuNP branchées sans germes ont également été rapportées dans la littérature. Anouti et al.34 ont étudié des liquides ioniques protiques portant des longues
chaînes alkyles et un anion réducteur dans la synthèse des AuNP en milieu organique. Ils ont observé la formation des multipodes dans le mélange final de nanoparticules. Par contre, la proportion des particules branchées est faible. En général, les méthodes sans germes présentent une polydispersité de la taille51.