mécanismes d’aimantation
I. Synthèse de nano-bâtonnets de cobalt par la voie polyol
Les nano-bâtonnets de Co sont obtenus par réduction d’un carboxylate de cobalt(II) dans un polyol liquide à chaud. Les précédentes études sur la synthèse polyol ont permis de définir les valeurs optimales de certains paramètres pour obtenir des nano-bâtonnets (NBs) de cobalt de façon reproductible [Soumare 2009, Aït Atmane 2014]. Comme nous l’avons vu au chapitre 1, l’obtention de NBs nécessite le contrôle de paramètres agissant sur l’étape de croissance, comme la basicité du milieu ou la nature du polyol (CHP1, section IV.1). Cela n’est toutefois pas suffisant. Une nucléation hétérogène est aussi nécessaire pour la formation de bâtonnets. Celle-ci est obtenue grâce à l’introduction dans le milieu réactionnel d’une
petite quantité d’un sel de ruthénium(III). Les ions RuIII étant plus oxydants que les ions CoII,
ils vont se réduire d’abord au cours de la montée en température et produire in situ des
nanoparticules de ruthénium métallique qui vont servir de germes à la croissance du cobalt. Jusqu’à présent, un seul sel de ruthénium avait été utilisé et une concentration optimale de ruthénium avait été déterminée.
Dans cette étude nous nous sommes intéressé à faire varier la nature du sel de ruthénium introduit pour observer les conséquences sur la morphologie des particules de cobalt. Cette étude a été réalisée en collaboration avec R. Boubekri, E. Anagnostopoulou et B. Grindi.
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I.1 Protocole expérimental
Le protocole expérimental que nous avons suivi pour la synthèse de NBs Co est
sensiblement le même que celui proposé initialement par Soumare et al. [Soumare 2009]. Il
consiste d’abord à synthétiser le précurseur, le laurate de cobalt, puis à réduire ce précurseur dans la solution basique de 1,2-butanediol. La procédure typique en deux étapes est schématisée sur la figure 2.1.
1) Synthèse du laurate de cobalt (CoL2) :
a- Le laurate de sodium est obtenu en mélangeant l’acide laurique et la soude en
proportions stœchiométriques dans de l’eau dé-ionisée chauffée à 85°C. Le précipité blanc est lavé, filtré et séché pour obtenir une poudre blanche ;
b- Le laurate de cobalt est obtenu par mélange d’une solution de laurate de
sodium et d’une solution d’acétate de cobalt tétrahydraté préalablement dissouts dans l’eau dé-ionisée séparément. Le mélange est opéré sous agitation mécanique violente. L’acétate de cobalt est en léger excès par rapport à la
stœchiométrie CoL2. Le précipité de couleur rose obtenu est filtré et lavé à
l’eau pour éliminer l’excès d’acétate de Co, puis séché à 50°C.
Deux types de laurate de cobalt ont été identifiés : un laurate de cobalt
dihydraté lorsque le temps de séchage est court (24h), de couleur rose et de formule Co(C11H23CO2)2.(H2O)2 (abrégé en CoL2.(H2O)2), déjà décrit par
Rueff et al. [Rueff 2002] ; et un laurate de cobalt anhydre lorsque le temps de
séchage est long (plusieurs jours), de couleur violette et de formule Co(C11H23CO2)2 (abrégé en CoL2).
Les analyses DRX (Diffraction des rayons X) de ces deux poudres ont révélé une structure lamellaire avec une distance inter-feuillets de 36,5 Å et de 33,5Å
pour CoL2.(H2O)2 et CoL2, respectivement. Les ATG (Analyses
thermogravimétriques), réalisées sous air jusqu’à 600°C, ont montré une perte de masse d’environ 6% autour de 100°C pour le laurate de cobalt dihydraté, en bon accord avec la présence de deux molécules d’eau dans la formule CoL2,(H2O)2 (la valeur calculée pour la formule CoL2.(H2O)2 étant de 7,3%). En revanche aucune perte de masse n’a été observée autour de 100°C pour
CoL2, confirmant que ce composé ne contient pas de molécule d’eau. Pour les
deux laurates de cobalt, la perte de masse dans la gamme de températures 200-450°C correspondait bien avec la présence des deux groupements laurates
(C11H23CO2) dans la formule des composés.
2) Synthèse de NBs Co : La nature du précurseur utilisé (CoL2 ou CoL2,(H2O)2) n’a
pas d’influence notable sur les propriétés des NBs Co synthétisés. Cependant pour comparer directement différents échantillons de NBs Co, nous n’avons utilisé que le laurate de cobalt anhydre.
CoL2, NaOH et le chlorure de ruthénium sont introduits dans un ballon tricol à fond
rond. La concentration de CoL2 est de 80 mmol/L, celle de NaOH est de 75
mmol/L, et celle de Ru est telle que le rapport des concentrations [Ru]/[Co] est fixé à 2.5%. Après ajout du 1,2-butanediol, le mélange est agité puis chauffé à 175°C pendant 30 min, avec une rampe de montée en température de 8°C/min. La couleur
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vire au noir aux alentours de 170°C, indiquant la réduction des cations métalliques. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante et les NBs Co sont conservés dans cette solution.
Pour les analyses, une quantité déterminée est prélevée puis les NBs sont lavées deux fois à l’éthanol, centrifugées ou par attirées avec un aimant, avant d’être redispersées dans un solvant organique ou séchées sous forme de poudre.
Figure 2.1. Représentations schématiques de l’étape 1) synthèse du laurate de Co, noté CoL2, et de l’étape 2) synthèse des NBs Co par réduction de CoL2 dans une solution basique de 1,2 butanediol. SPR = Sous-Produits de Réaction ; l’unité M est telle que 1 mM = 1 mmol/L.
I.2 Caractérisation des sels de ruthénium utilisés comme agents nucléants
Trois chlorures de ruthénium ont été testés comme agent nucléant:
- un chlorure hydraté de formule RuCl3.xH2O, avec 99.8% de pureté en métal (ref.
Sigma Aldrich 463779), noté Ru-A ;
- un second chlorure hydraté de formule RuCl3.xH2O, avec un pourcentage massique de
ruthénium annoncé compris entre 38 à 42% (ref. Sigma Aldrich 84050) noté Ru-B;
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Les trois composés ont été caractérisés par analyses thermogravimétriques (ATG) réalisées sous air jusqu’à 900°C (figure 2.2). Pour chacun d’entre eux, le produit issu de la
calcination est bien l’oxyde de ruthénium RuO2, comme nous avons pu le vérifier en
diffraction des rayons X.
Le précurseur anhydre Ru-C a d’abord été analysé sans avoir été en contact avec l’air. La courbe ATG montre une perte de masse principale à 400°C correspondant à la
décomposition de RuCl3 et à son oxydation (figure 2.2, Ru-C Neuf). La perte relative de
masse entre 25°C et 900°C est de 36,5%. Cette valeur est proche de la valeur calculée pour la
transformation de RuCl3 en RuO2 (m/m = 35,9 %). La courbe ATG du même chlorure
enregistrée après plusieurs manipulations à l’air présente une perte de masse relative de quelques % à 100°C, indiquant la perte d’eau physisorbée, suivie d’un plateau et de la perte de masse principale à 400°C (figure 2.2, Ru-C Vieux).
Les courbes ATG des chlorures hydratés Ru-A et Ru-B montrent une perte de masse relative à 900°C de, respectivement, 48 et 46%. Les masses molaires calculées à partir de ces
pertes de masse sont MA = 256 g.mol-1 et MB = 246,5 g.mol-1 ce qui donne comme formule
approximative RuCl3.2,7 H2O pour Ru-A et RuCl3.2,2 H2O pour Ru-B. Pour ces deux
composés la décomposition intervient entre 350 et 450°C, comme pour le composé Ru-C anhydre. La différence majeure provient de la perte de masse initiale qui se produit de manière continue entre 25 et 350°C. Cet étalement de la perte de masse avant décomposition montre qu’il ne s’agit pas cette fois ci d’une perte de molécules d’eau simplement physi- ou chimi-sorbée. D’après Cotton et al., les chlorures de ruthénium « hydratés » ont des compositions chimiques mal définies, avec la présence d’espèces hydroxy-chloro et oxo-chloro de différents degrés d’oxydation [Cotton 1997].
La différence entre les courbes ATG des trois chlorures de ruthénium entre 100 et 300°C est donc interprétée par l’absence d’espèces hydroxy-chloro et oxo-chloro dans le cas du composé anhydre Ru-C, même si celui-ci a été laissé à l’air, et par la présence de ces espèces dans des proportions différentes pour Ru-A et Ru-B. Ces différences peuvent avoir des conséquences sur leur réactivité.
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Figure 2.2. Analyses ThermoGravimétriques (ATG) de différents chlorures de ruthénium : (a) RuCl3 anhydre frais, noté Ru-C, ref. Sigma Aldrich 208523); (b) Ru-C après plusieurs utilisation à l’air ; (c) RuCl3 hydraté noté Ru-A,ref. Sigma Aldrich 463779) ; (d) RuCl3 hydraté noté Ru-B, ref. Sigma Aldrich 84050.
I.3 Influence de la nature de l’agent nucléant sur la morphologie des nano-bâtonnets de cobalt
La rampe de montée en température est d’abord fixée à 8°C/min. Pour chaque précurseur de ruthénium, plusieurs synthèses de NBs Co ont été réalisées. Nous avons observé une certaine variabilité des résultats en ce qui concerne les diamètres et longueurs moyens des particules obtenues. Néanmoins, plusieurs tendances ont pu être dégagées comme le montre le tableau 2.1.
Avec les précurseurs hydratés (Ru-A et Ru-B), les NBs synthétisés sont longs, la
longueur moyenne, Lm, est toujours supérieures à 100 nm, et plutôt épais, le diamètre moyen,
Dm, est toujours supérieur à 15 nm (figure 2.3A,B). En revanche lorsque le précurseur
anhydre est utilisé (Ru-C), des NBs beaucoup plus courts (Dm < 30 nm) et plus fins (Lm < 10
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On voit donc un effet important de la nature du chlorure de ruthénium utilisé sur les dimensions et la morphologie finale des bâtonnets, avec une différence très nette entre les chlorures hydratés et le chlorure anhydre. La différence est cependant plus légère entre les deux chlorures hydratés. L’influence d’autres paramètres tels que la vitesse d’agitation ou encore l’homogénéité de température pourrait expliquer une telle variabilité entre les résultats obtenus avec Ru-A et Ru-B.
Précurseur de ruthénium Lm (nm) Dm (nm) RAm = Lm/Dm Extrémités des NBs Ru-A (hydraté) 200-350 16-25 > 10 évasées
Ru-B (hydraté) 100-200 15-20 7-12 évasées
Ru-C (anhydre) 10-40 < 10 2-4 cylindriques
Tableau 2.1. Comparaison des dimensions et de la morphologie des extrémités de NBs Co synthétisés avec les différents précurseurs de ruthénium utilisés. La rampe de montée en température a été fixée à 8°C/min.
Figure 2.3. Images TEM de NBs Co typiques synthétisés avec une rampe de montée en température de 8°C/min en présence de 2,5 % de précurseur de ruthénium (A) RuCl3,xH2O noté (Ru-A, ref. Sigma Aldrich 463779), Dm = 20 nm, Lm = 272 nm ; (B) RuCl3,xH20 noté (Ru-B, ref. Sigma Aldrich 84050), Dm = 16 nm, Lm = 160 nm ; (C)
RuCl3 anhydre (Ru-C, ref. Sigma Aldrich 208523), Dm = 9,2 nm, Lm = 21 nm + sphères.
Dans la description de la synthèse de NBs Co avec le procédé polyol, le rôle du
précurseur de ruthénium est de générer in-situ des NPs métalliques qui servent de germes
pour la croissance du cobalt [Soumare 2009]. Comme l’ont montré d’autres études sur l’utilisation de la nucléation hétérogène lors de la synthèse de NPs cobalt-nickel, la taille
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finale des objets dépend de la concentration relative en agent nucléant introduit [Viau 2001, Gandha 2013]. Plus cette concentration est élevée, plus le nombre de germes formés est important, et donc plus la taille des NPs est petite. Ici nous montrons qu’il est possible de contrôler la taille des NBs Co en faisant simplement varier la nature du chlorure de
ruthénium, tout en gardant la concentration en RuIII constante. La réactivité des précurseurs de
ruthénium utilisés est donc différente selon leur caractère anhydre ou hydraté : le chlorure anhydre C produit beaucoup plus de germes dans le milieu que les chlorures hydratés Ru-A et Ru-B, conduisant ainsi à des bâtonnets de dimensions réduites.
On peut estimer cette différence de taux de nucléation en considérant deux hypothèses simples :
(i) Comme la masse totale de cobalt est constante dans toutes les expériences et que
le rendement de réduction est total [Aït Atmane 2014], le produit NNB × mNB est
constant, où NNB est le nombre de bâtonnets formés et mNB la masse d’un bâtonnet.
En introduisant le volume d’un bâtonnet VNB = mNB /Co (avec Co la densité du
cobalt), le produit NNB × VNB est également constant ;
(ii) Chaque germe de ruthénium donne naissance à un seul bâtonnet.
Dans ce cas, on peut écrire la relation :
N1
N2 = VNB,2
VNB,1 (Eq. 2.1)
où N1 est le nombre de germes de Ru (et donc de NBs Co synthétisés) obtenu avec les
chlorures de ruthénium hydratés, et N2 est le nombre de germes de Ru obtenu avec le chlorure
de ruthénium anhydre. Le rapport N1/N2 est donc inversement proportionnel au rapport des
volumes de NBs VNB,1/VNB,2. Ainsi, en considérant des NBs de diamètres moyens D1 = 20 nm
et D2 = 10 nm et de longueurs moyennes L1 = 200 nm et L2 = 30 nm respectivement, on
trouve que N1/N2 = 0,0375. Autrement dit, le chlorure de ruthénium anhydre met en jeu
environ 25 fois plus de germes de Ru que les précurseurs hydratés, une telle différence peut
s’expliquer par une vitesse de réduction beaucoup plus élevée pour RuCl3 anhydre.
Une autre différence morphologique apparaît aussi sur les images de microscopie électronique. Alors que les NBs synthétisés avec les précurseurs hydratés présentent généralement des extrémités évasées, comme reporté dans les études précédentes de K. Aït
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Atmane et Y. Soumare [Soumare 2009, Aït Atmane 2014], ceux obtenus avec le ruthénium anhydre ont des extrémités droites (figure 2.3C, tableau 2.1).
Selon l’étude théorique de Aït Atmane et al., les extrémités évasées des bâtonnets sont
dues à la libération en fin de synthèse d’ions laurates libres [Aït Atmane 2014]. L’adsorption de ces espèces carboxylates en excès sur les faces denses du cobalt favorise leur croissance (CHP1, section IV.1). Dans le cas des bâtonnets obtenus avec le chlorure de ruthénium anhydre une vitesse de croissance rapide pourrait donc masquer cet effet.
I.4 Optimisation de la forme des nano-bâtonnets de cobalt
Le paragraphe précédent a montré l’intérêt d’utiliser le chlorure de ruthénium anhydre pour obtenir des NBs Co de dimensions plus petites que celles habituellement accessibles, mais aussi pour éviter la formation d’extrémités évasées qui tendent à fortement réduire la coercivité des particules, comme l’ont montré des simulation numériques [Ott 2009, Viau 2009]. Néanmoins, dans les conditions standards de synthèse, les particules préparées avec
RuCl3 anhydre ont un rapport d’aspect trop faible pour bénéficier totalement de l’anisotropie
de forme et atteindre des champs coercitifs élevés [Ott 2009].
Afin d’augmenter ce rapport d’aspect, nous avons réalisé une série d’expériences en essayant de raccourcir l’étape de nucléation pour diminuer le nombre de germes disponibles. Pour cela nous avons joué sur la rampe de montée en température. Plus la rampe est élevée plus nous pouvons espérer que les conditions de réduction du cobalt soient atteintes rapidement pour ainsi favoriser l’étape de croissance au détriment de l’étape de nucléation.
Avec une rampe de montée à 15°C/min au lieu de 8°C/min, des NBs Co
monodisperses et avec un rapport d’aspect plus élevé (RAm = 6,5) ont en effet été obtenus,
tout en évitant la formation des têtes évasées (figure 2.4A).
Les chauffe-ballons classiques ne permettant pas d’accéder à des rampes de montée en température supérieures à 15°C/min, nous avons eu recourt à l’utilisation du chauffage par micro-ondes pour travailler dans la gamme 25-50°C/min. Nous avons utilisé un four multimodes modèle Mars 6 du fournisseur CEM. Des résultats encourageants mais difficilement reproductibles ont été obtenus. Deux exemples de particules de cobalt synthétisées en micro-ondes sont donnés sur les figures 2.4B,C. Dans tous les cas, les
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diamètres moyens des NBs sont inférieurs à 10 nm comme pour le chauffage classique. Des rapports d’aspects dans l’intervalle 3-15 ont pu être obtenus. Néanmoins des sphères de diamètre inférieur à 10 nm cristallisent avec les NBs ce, presque dans tous les cas. De plus, nous avons noté une grande variabilité d’une synthèse à l’autre que l’on a interprété par une difficulté à contrôler l’homogénéité du chauffage micro-onde dans un four multimodes.
Ces résultats, bien que préliminaires, sont néanmoins intéressants car ils montrent que des NBs Co de rapport d’aspect relativement élevé et sans extrémités évasées peuvent être obtenus avec le chlorure de ruthénium anhydre. En particulier les NBs Co préparés par chauffage micro-onde présentent tous une extrémité arrondie. Cette forme est particulièrement favorable pour atteindre des champs coercitifs proches des valeurs idéales de l’ellipsoïde (CHP1, section IV.2.2). Cependant les conditions de synthèse doivent encore être optimisées pour éviter la formation de sphères et obtenir des échantillons plus monodisperses. Cela dépassait le cadre de ce travail mais fait l’objet actuellement de recherches au LPCNO (thèse B. Grindi).
Figure 2.4. Images TEM de NBs Co synthétisés en présence de 2,5 % de RuCl3 anhydre (Ru-C, ref. Sigma Aldrich 208523) avec (A) un chauffage classique et une rampe de montée en température de 15°C/min, (B) et (C) un chauffage par micro-ondes et une rampe de montée en température comprise entre 25°C/min et 50°C/min. Les diamètres moyens Dm et les longueurs moyennes Lm mesurés à partir des images sont respectivement Dm = 8,9 nm, Lm = 60 nm pour la figure (A) ; Dm = 7,5 nm, Lm = 28 nm pour la figure (B) ; Dm = 9,2 nm, Lm = 150 nm + sphères et petits NBs pour la figure (C).
Cette étude a permis de synthétiser des échantillons de NBs Co de morphologies variées en utilisant les chlorures de ruthénium hydratés ou anhydre. L’absence de reproductibilité stricte dans les synthèses a permis de disposer d’un grand nombre d’échantillons différents. Tous les échantillons analysés par la suite sont constitués de NBs très homogène en diamètre et avec une distribution des dimensions assez resserrée :
l’écart-type normalisé pour les diamètres (/Dm) est de 10% environ et celui pour les longueurs
(/Lm) est d’environ 15%. En particulier, les échantillons synthétisés par chauffage
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II. Etude structurale des nano-bâtonnets de cobalt