Synthèse des liquides ioniques:

III.2.1.1. Présélection du cation et de l’anion

Compte-tenu du nombre quasiment infini de combinaisons cation /anion pouvant être réalisées, nous nous sommes limités à l’étude de certaines combinaisons et nous nous sommes basés sur la littérature existante en ce qui concerne les propriétés conférées aux liquides ioniques par chaque cation, anion, ou association cation/anion.

La plus grande quantité de données disponibles concerne les liquides ioniques possédant un cation ammonium quaternaire, nous avons donc limité notre étude à cette famille de solvants. Les liquides ioniques à ammonium quaternaire aliphatique sont relativement visqueux et caractérisés par des points de fusion élevés par rapport à leurs homologues cycliques. Au sein de la famille des cations ammonium quaternaire, nous nous sommes donc intéressés plus particulièrement aux cations imidazolium, pyrrolidinium et pipéridinium. Des liquides ioniques à cation pyridinium ont également été synthétisés mais malgré leur faible viscosité ils n’ont pas été retenus pour le procédé d’extraction/électrodéposition en raison de leur faible stabilité cathodique. Ces liquides ioniques ont fait néanmoins l’objet d’une étude de leurs propriétés physico-chimiques et de leur toxicité [166], mais celle-ci n’est pas présentée ici.

Nous avons choisi de travailler avec des cations dont la longueur de chaîne alkyle latérale est comprise entre 4 et 8 carbones, la littérature rapportant que cette longueur de chaîne correspond à de faibles valeurs de point de fusion en raison de l’asymétrie du cation [76, 115].

Le choix de l’anion s’est porté sur le bis(trifluorométhylsulfonyl)amidure (NTf2^-) en raison de la faible viscosité, du caractère hydrophobe marqué et de la grande stabilité électrochimique qu’il confère aux liquides ioniques. A cela s’ajoute une bonne stabilité chimique vis-à-vis de

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l’eau, par opposition aux anions halogénures et aux anions PF6^- et BF4^- (voir chapitre précédent).

III.2.1.2. Synthèse des liquides ioniques à anion halogénure :

 Les liquides ioniques à cation imidazolium

Les liquides ioniques à cation imidazolium présentent l’avantage d’une faible viscosité [164], et par conséquent d’une bonne conductivité ionique.

De nombreux travaux ont été publiés sur la synthèse des liquides ioniques de type imidazolium [113]. Nous nous sommes inspirés de ces travaux antérieurs pour réaliser la synthèse décrite sur le schéma 3.

noyau imidazole R=alkyle ou H n ^X halogénoalcane X=I, Br, Cl. solvant ou sans solvant chauffage et agitation (24H) N N R ^{N N} R _n X

Schéma 3 : Synthèse générale des liquides ioniques à anion halogénure et à cation imidazolium.

Ces liquides ioniques ont été synthétisés en faisant réagir un alkylimidazole avec un bromoalcane soit dans l’acétonitrile soit sans solvant. Les conditions de synthèse des trois liquides ioniques à anion bromure sélectionnés sont décrites dans le Tableau 15 ci-dessous.

Entrée Liquides ioniques Solvants ^Durée

(Température)

Rendements

1 BMImBr CH3CN 24h (83°C) 96%

2 BMImBr Sans solvant 24h (83°C) 96%

3 MOImBr CH3CN 24h (83°C) 81%

Tableau 15 : Conditions de synthèse des liquides ioniques à anion bromure et à cation imidazolium. Les entrées 1, 2 et 3 réfèrent à la partie expérimentale.

Comme on peut le voir dans le Tableau 15, les liquides ioniques à cations imidazolium sont généralement obtenus avec des rendements de synthèse supérieurs à 80%. Cela

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s’explique par la très bonne réactivité des alkylimidazoles dans les réactions de substitution nucléophile. D’autre part, le BMImBr est synthétisé avec un rendement de 96% que ce soit sans solvant ou dans de l’acétonitrile.

 Les liquides ioniques à cation pyrrolidinium ou pipéridinium

Les liquides ioniques pyrrolidinium et pipéridinium sont des milieux de choix pour les procédés électrochimiques [147, 167]. En effet ces liquides ioniques possèdent de très bonnes stabilités cathodiques, un caractère hydrophobe marqué, des conductivités spécifiques intéressantes et des viscosités relativement faibles à température ambiante (voir les tableaux 19 et 20 § III.2.2). Des travaux ont été décrits dans la littérature sur la synthèse de ces deux types de liquides ioniques [117, 147, 167]. Nous nous sommes basés sur ces précédents travaux pour réaliser nos synthèses à partir de différents substrats représentés sur le schéma 4 ci-dessous.

N N

1-méthylpyrrolidine 1-éthylpipéridine 1-méthylpipéridine

N

Schéma 4 : Réactifs utilisés pour la synthèse des liquides ioniques à cations pyrrolidinium et pipéridinium

Le schéma général de la synthèse est représenté ci-dessous (schéma 5).

N R=alkyl ou H n ^X halogénoalcane X=Cl, Br, I N solvant X ou sans solvant R R chauffage et agitation alkylpipéridine X N n _n R alkylpyrrolidine R=alkyle ou H N R ou ou

Schéma 5 : Synthèse des liquides ioniques à anion halogénure et à cation alkylpyrrolidinium ou alkylpipéridinium.

Ces liquides ioniques ont été synthétisés en faisant réagir une alkylpyrrolidine ou une alkylpipéridine avec un halogénoalcane dans l’acétonitrile, l’acétate d’éthyle ou sans solvant. Les conditions de synthèse des liquides ioniques à anion halogénure sont représentées dans le Tableau 16 ci-dessous.

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Entrée

Liquides ioniques Solvants ^Durée

(Température) ^Rendements

1 BMPyrroBr EtOAc 24h (77°C) 94%

2 MOPyrroBr EtOAc 24h (77°C) 94%

3

BEPipBr ^{Sans solvant 24h (70°C) 13%}

4 CH3CN 24h (83°C) 91%

5 EOPipBr CH3CN 24h (83°C) 94%

6 MOPipBr EtOAc 24h (77°C) 67%

7 BMPipBr CH3CN 24h (83°C) 94%

8 HMPipI CH3CN 24h (83°C) 86%

Tableau 16: Synthèse des liquides ioniques à anion halogénure et à cation alkylpyrrolidinium alkylpipéridinium.

Comme on peut le remarquer dans le Tableau 16, les rendements de synthèse de ces liquides ioniques à anion halogénure synthétisés dans l’acétonitrile ou dans l’acétate d’éthyle varient de 70% à 90%. L’absence de solvant lors de la synthèse du BEPipBr ne permet pas de dépasser 13% de rendement.

 Les liquides ioniques synthétisés à partir de chloroalcanes :

Dans la littérature les bromoalcanes et les iodoalcanes sont communément utilisés pour la synthèse des liquides ioniques à anion halogénure. En effet lors de la réaction de Menshutkin, l’iode et le brome étant de bons groupes partants (nucléofuges) ils conduisent à des liquides ioniques à anion halogénure avec de très bons rendements. Le chlore, du fait d’une énergie de liaison chlore (C-Cl) supérieure aux énergies de liaison carbone-brome et carbone-iode (C-Br et C-I), est un mauvais nucléofuge. Ainsi, les rendements de synthèse des liquides ioniques à anion halogénure sont faibles lorsque l’halogénure d’alkyle utilisé est un chloroalcane. Pourtant il nous est paru important de mettre au point une procédure de synthèse à partir de chloroalcanes car ils sont économiquement plus intéressants que leurs homologues iodo et bromoalcanes. En utilisant une méthode de chauffage conventionnelle, les rendements de synthèse des liquides ioniques à anion

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chlorure sont faibles voire nuls pour certaines réactions. Le Tableau 17 ci-dessous regroupe les conditions de synthèse des liquides ioniques à anion chlorure synthétisés par la méthode de chauffage conventionnel. Dans un souci de diminuer l’impact environnemental des réactions, certaines ont été réalisées sans solvant [168].

Entrée Liquides ioniques Solvants ^Durée

(Température) ^Rendements

1 BMPyrroCl Sans solvant 24h (75°C) 10%

2 BEPipCl EtOAc 24h (77°C) 5%

3 MOPyrroCl Sans solvant 72h (80°C) 12%

4 EOPipCl CH3CN 48h (80°C) -

5 EOPipCl Sans solvant 72h (100°C) -

Tableau 17: Liquides ioniques à anion chlorure synthétisés par la méthode conventionnelle

Comme on peut le voir dans le tableau 17, les rendements des réactions effectuées en utilisant une activation thermique ne dépassant pas les 12% nous avons utilisé les micro-ondes. Les micro-ondes représentent un mode d’activation non conventionnel qui est efficace pour de nombreuses réactions de synthèses organiques [169]. L’utilisation des micro-ondes permet de réduire considérablement la durée des réactions [170] et les rendements de synthèse [105]. Dans la littérature, un bon nombre publications décrivent des travaux utilisant soit les micro-ondes ou même le couplage ultrasons/micro-ondes pour la synthèse des liquides ioniques. Certains travaux de la littérature décrivent l’utilisation des micro-ondes pour la synthèse « one pot » de liquides ioniques de deuxième génération obtenus par métathèse [105]. L’inconvénient majeur de cette voie de synthèse réside en la présence ponctuelle d’impuretés telles que les halogènures dans le liquide ionique de deuxième génération final. Le schéma 6 décrit les conditions que nous avons utilisées pour la synthèse de MOPyrroCl.

86 N N Cl Micro-ondes rendement 32% Cl _{5 min; Tamb-140°C; 500W} 1h55 min; 140°C; 450 W N N Cl Micro-ondes rendement 32% Cl _{10 min; Tamb-130°C; 400W} 2h50 min; 130°C; 300 W

Schéma 6 : Synthèse du MOPyrroCl sous micro-ondes

Lorsque la réaction est effectuée sans solvant et sous irradiations micro-ondes, le rendement atteint un maximum de 32% quelles que soient les conditions opératoires testées. On observe donc une augmentation du rendement sous irradiation micro-ondes, toutefois insuffisante dans les conditions testées pour que la synthèse du MOPyrroCl à partir du bromooctane soit économiquement viable. Les conditions de synthèse peuvent être améliorées, mais pour des raisons de temps, nous n’avons pas prolongé cette étude.

Les réactions de synthèse du BEPipCl à l’aide des irradiations micro-ondes ont été réalisées suivant le schéma 7 ci-dessous :

Cl Micro-ondes rendement 0% Cl _{5 min; Tamb-85°C; 300W} 15 min; 85°C; 200 W N N Cl Micro-ondes rendement 0% Cl _{5 min; Tamb-90°C; 300W} 45 min; 90°C; 200 W N N

Schéma 7 : Synthèses du BEPipCl sous micro-ondes

Dans le cas de la synthèse du BEPipCl, aucune amélioration n’a été obtenue sous irradiation micro-ondes dans les conditions opératoires testées. Compte-tenu de la faible

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température d’ébullition du chlorobutane (Téb=77-78°C), les manipulations à des températures plus élevées n’ont pas été envisagées.

Devant les rendements relativement faibles obtenus avec les chloroalcanes, la synthèse des liquides ioniques à anion halogénure a été réalisée par la suite avec des bromoalcanes.

III.2.1.3. Synthèse des liquides ioniques de deuxième génération par métathèse :

Les liquides ioniques à anion halogénure synthétisés ont été utilisés pour la synthèse des liquides ioniques de deuxième génération par métathèse. Ces liquides ioniques ont été obtenus par réaction de métathèse entre le liquide ionique à anion bromure et le bis(trifluoromethylsulfonyl)amidure de lithium (LiNTf2) ou de potassium (KNTf2). La métathèse a été réalisée en milieu aqueux, à température ambiante et en 24 heures. Le Tableau 18 regroupe les rendements de métathèse des liquides ioniques de deuxième génération qui ont été synthétisés.

Entrée Liquides ioniques ^{Rendements de}

la métathèse 1 BMImNTf2 80% 2 MOImNTf2 98% 3 BMPyrroNTf2 78% 4 MOPyrroNTf2 82% 5 BMPipNTf2 79% 6 BEPipNTf2 80% 7 EOPipNTf2 80% 8 MOPipNTf2 80% 9 HMPipNTf2 72%

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Comme on peut le voir dans le Tableau 18, les liquides ioniques de deuxième génération synthétisés ont été obtenus avec des rendements de synthèse qui sont tous supérieurs à 70%. Ces réactions de métathèse ont été réalisées dans des conditions de température douces (25°C) et dans l’eau. Pour s’assurer de l’état d’équilibre, les réactions de métathèse ont été réalisées pendant 24 heures.