Synthèse des hexaadduits du fullerène fonctionnalisés par des dendrons

Utilisant des conditions réactionnelles identiques aux hexaadduits fonctionnalisés par des dendrons de première génération, une multi cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen a permis de greffer douze dendrons poly(benzyléther) de deuxième génération. La synthèse des dérivés azotures de ces dendrons ayant déjà été décrite dans ce travail, à savoir le composé 14 (voir chapitre 3) et le composé 34 (voir chapitre 4), seule l’étape de couplage de ces derniers à l’hexaadduit sera présentée (Schéma 6.6).

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6.4 Propriétés mésomorphes

Les propriétés mésomorphes des précurseurs azotures ainsi que des hexaadduits dendronisés ont été observées par POM et DSC avec un gradient de température de 10 °C/min. Les différentes transitions de phases, les températures et enthalpies sont réunie dans les tableaux 6.1 et 6.2.

Tableau 6.1 Températures et enthalpies de transition des précurseurs de première

génération 88, 90, 91, 95 et 96, ainsi que des hexaadduits dendronisés correspondants 78 à 82.

Composés Tg [°C] Transitions T [°C] H [kJ/mol]

88 Cr → Colr-s Colr-s → I 34 60 66,1 174,2 90 Cr → I 30 79,5 91 Cr → I 33 121,1 95 Cr → I 48 110,5 96 Cr → I 33 105,3 78 a G → Colh Colh → I 160 13,9 79 G → Colh Colh → I 114 13,4 80 G → Colh Colh → Colr-c Colr-c → I 137 154 7,0 24,9 81 G → M M → I [~110]b 82 G → M _{M → I} 131 4,0

Tg : température de transition vitreuse ; I : liquide isotrope ; Cr ; solide cristallin ; G : solide vitreux ; Colh :

phase colonnaire hexagonale (symétrie p6mm) ; Colr-c : phase colonnaire rectangulaire centrée (symétrie c2mm) ;

Colr-s : phase colonnaire rectangulaire simple (symétrie p2mm) ; M: phase indéterminée. Toutes les températures

de transition sont déterminées par la valeur de l’onset du pic lors du deuxième chauffage. a _{Les transitions}

vitreuses non pas été détectées par DSC. b Transition non détectée par DSC, la valeur donnée est une approximation de la transition observée au POM.

Le comportement mésomorphe des hexaadduits dendronisés met en évidence deux phénomènes intéressants. Premièrement, l’induction des propriétés liquides-cristallines par des dendrons non-mésomorphes, soutenant l’hypothèse de l’effet du nombre. Puis deuxièmement, la formation de phases non pas cubiques, comme attendues, mais colonnaires, démontrant ainsi l’adaptation morphologique des dendrons face à la rigidité et haute symétrie du fullerène (Figure 6.18). Néanmoins, la viscosité de ces composés est telle que les observations au POM ne permettent pas d’obtenir des textures caractéristiques. Seul l’hexaadduit 79 présente des textures caractéristiques à une phase colonnaire hexagonale (Colh) (Figure 6.19).

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Figure 6.18 Représentations schématiques de l’hypothèse de l’arrangement des hexaadduits dendronisés sous forme globulaire, conduisant ainsi à des phases cubiques (à gauche) ainsi que les trois symétries de phases colonnaires observées pour ces composés, expliquées par le rabattement des dendrons (en vert) dans la zone équatoriale des hexaadduits, formant ainsi des disques.

(a) (b) (c)

Figure 6.19 Textures en pseudo coniques focales de la phase colonnaire hexagonale (Colh) présentées par

78 à 108 °C (a), textures non définies de la phase colonnaire hexagonale (Colh) de 79 à 110 °C

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143 Tableau 6.2 Températures et enthalpies de transition des précurseurs de deuxième

génération 14 et 34, ainsi que des hexaadduits dendronisés correspondants 83 et 84.

Composés Tg [°C] Transistions T [°C] H [kJ/mol]

14 -22 G → Colr Colr → I 93 2,4 34 52 G → Colh Colh → I 71 4,5 83 a G → M _{M → I} 113 28,2 84 G → M _{M → I} 107 5,0

Tg : température de transition vitreuse ; I : liquide isotrope ; G : solide vitreux ; Colh : phase colonnaire

hexagonale (symétrie p6mm) ; M: phase indéterminée. Toutes les températures de transition sont déterminées par la valeur de l’onset du pic lors du deuxième chauffage. a _{Les transitions vitreuses non pas été détectées par}

DSC.

Malheureusement, aucune texture n’a été observée pour les hexaadduits 83 et 84. La viscosité et l’apparence rouge, typique des hexaadduits du C60, laissent suggérer la présence d’une

mésophase. La détection par DSC d’une faible transition correspondant à l’isotropisation va également dans ce sens. Cependant, aucune transition de l’état mésomorphe à l’état solide n’est détectée. Il s’agit certainement d’une transition vitreuse, mais ne disposant pas des techniques nécessaires (mesure de la viscosité, mesure de la capacité calorifique), il nous est impossible d’attribuer une température fiable.

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6.5 Etudes par diffraction des rayons X et organisation supramoléculaire

Les mesures par diffraction des rayons X sur les composés 88, 78, 79 et 80 montrent que ces derniers s’organisent dans des phases colonnaires. Les hexadduits 78 à 80 présentent tous une phase colonnaire hexagonale (Colh) de symétrie p6mm caractérisée par trois réflexions fines

dans la région des petits angles correspondants aux indices (10), (11) et (21) (Figure 6.20). De plus, les mésophases sont caractérisées par un large halo observé dans la région des grands angles, associé à la fusion des chaînes aliphatiques (C12H25) des dendrons poly(benzyléther)

(Figure 6.21).

Figure 6.20 Diffractogrammes de diffraction des rayons X sur poudre des hexaadduits dendronisés 78 à 80 dans la phase colonnaire hexagonale (Colh-p6mm). Les composés, les températures de mesure

ainsi que les dimensions de la maille hexagonale sont indiqués.

Figure 6.21 Clichés de diffraction des rayons X, larges angles (WAXS) et petits angles (SAXS) obtenus depuis la fibre de fullerènes dendronisés orientée dans la phase colonnaire hexagonale (Colh) à

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145 Grâce aux données récoltées lors des analyses de 78, 79 et 80 par diffraction des rayons X sur poudre, il a été possible de calculer la distribution relative des densités électroniques au sein des colonnes. De cette manière, des distances inter-colonnes ont pu être calculées, mettant en évidence l’importance de l’espaceur utilisé entre les dendrons et la surface du fullerène (Figure 6,22).

Figure 6.22 Cartes de densité électronique reconstruites à partir des données de diffraction des rayons X des composés 78 à 80 (à gauche) et profiles de la densité électronique relative tracés selon l’axe x des cartes de densité. Les composés ainsi que l’estimation des distances [centre de la colonne (C60)]-[espaceur (CH2)11] sont indiqués.

Les paramètres de mailles des phases colonnaires des composés 88, 78, 79 et 80 déterminés par diffraction des rayons X sont présentés dans le tableau 6.3.

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Tableau 6.3 Paramètres de mailles des phases colonnaires des composés 88, 78, 79 et 80.

Composés Température [°C] Phases liquides- cristallines Périodicités mesurées [Å] Paramètres de maille [Å] 88 20 Colr-s (p2mm) d10 = 63,5 d01 = 35,0 d20 = 31,8 d31 = 18,1 d02 = 17,5 a = 63,4 b = 35,0 50 Colr-s (p2mm) d20 = 42,7 d11 = 39,3 d21 = 30,7 d31 = 23,9 d02 = 22,1 d40 = 21,3 d22 = 19,6 d32 = 17,5 d51 = 15,9 a = 85,3 b = 44,2 78 95 Colh (p6mm) d10 = 47,1 d11 = 27,2 d21 = 17,8 ahex = 54,4 79 95 Colh (p6mm) d10 = 63,1 d11 = 36,5 d21 = 23,8 ahex = 72,9 80 25 Colh (p6mm) d10 = 74,4 d11 = 42,9 d20 = 37,2 d21 = 28,1 ahex = 85,9 140 Colr-c (c2mm) d20 = 80,9 d11 = 70,8 d51 = 29,9 d42 = 28,2 d60 = 26,9 a = 161,3 b = 78,5

A partir des données de diffraction des rayons X des composés 78 à 80, des modèles moléculaires ont été postulés. En vue de l’organisation colonnaire observée par POM et déterminée par diffraction des rayons X, l’hypothèse d’hexaadduits discotiques semble la plus probable. Chaque disque serait constitué d’une seule macromolécule, où le fullerène siégerait au centre et les douze dendrons seraient repliés parallèlement autour de la zone équatoriale du C60. De plus, la reconstruction du centre des hexaadduits 78 à 80 à partir des données de

diffraction des rayons X et de calculs DFT, démontre que la symétrie octaédrique du C60 est

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(a) (b) (c)

Figure 6.23 Modélisations moléculaires de l’hexaadduit dendronisé 79 : disque vu du dessus et dimensions de l’espaceur ainsi que du diamètre du disque (a), vue du dessus et de profile du disque sous la forme compacte (b), et vue détaillée de la région centrale (c). Code de couleur : C – gris, H – blanc, O –rouge, N –bleu, cycles aromatiques des dendrons –orange, C60 –vert et atomes de

carbone liants le C60 au dendrons (cyclopropane) –jaune.

La modélisation de l’arrangement des disques au sein de la phase colonnaire hexagonale à partir des données de diffractions des rayons X permet de mettre en évidence l’architecture moléculaire composant une colonne. En effet, les C60 étant au centre des disques, ils se

retrouvent empilés les uns sur les autres au centre de la colonne. De plus, les données de diffraction permettent de déterminer la distance entre les centres de deux C60 adjacent à

environ 10 Å. Cette distance est égale au diamètre du C60, signifiant que les fullerènes sont

pratiquement en contact les uns des autres au centre des colonnes. Par conséquent, les fullerènes sont organisés tel un filament unidirectionnel (Figure 6.24).

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Figure 6.24 Modèles de l’organisation supramoléculaire colonnaire de l’hexaadduit dendronisé 80 : colonne vue de profile, montrant ainsi l’alignement des cœurs C60 (en haut) et vue du dessus,

montrant la position centrale du C60 au sein du disque (en bas). Code couleur : C – gris, H –

blanc, O –rouge, N –bleu, cycles aromatiques des dendrons –orange, C60 –vert et atomes de

carbone liants le C60 au dendrons (cyclopropane) –jaune.

6.6 Conclusions

Ce travail, en collaboration avec le prof. J.-F. Nierengarten de l’ECPM de Strasbourg et le prof. V. Percec de l’U-PENN de Philadelphie, nous a permis de pousser les limites de la synthèse d’hexaadduits de fullerènes macromoléculaires. En effet, nous avons prouvé que notre nouvelle approche de synthèse d’hexaadduits du fullerène, passant par le couplage par click entre un hexaadduit fonctionnel du C60 (dodéca-acétylénique) et des dérivés azotures de

différents dendrons poly(benzyléther) de première et deuxième génération, est une méthodologie élégante et efficace. De plus, tous les hexaadduits dendronisés obtenus ont montré un comportement mésomorphe. Trois hexaadduits ont été étudiés par diffraction des rayons X. Les données structurales récoltées ont permis de comprendre l’organisation de ces macromolécules. Le fait que ces macrostructures de fullerène s’organisent en phases colonnaires où les cœurs C60 s’orientent dans l’axe central des colonnes laisse entrevoir une

application potentielle dans le domaine du photovoltaïque. En effet, le transport de charge est un défi lors de la conception de cellules photovoltaïques. Un matériau conduisant les charges d’une manière dirigée s’avérerait idéal. Considérant cela, les hexaadduits dendronisés de C60

organisés dans une phase colonnaire se présenterait telle une éponge à électrons, où les cavités (ici les fullerènes) seraient rectilignes et orientées dans le même sens (Figure 6.25).

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149 Figure 6.25 Représentations schématiques : de l’organisation des hexaadduits dendronisés 78 à 80 dans la phase colonnaire hexagonale (en haut à gauche) ; de cette même organisation en mettant en évidence la forme en « cordon » de l’empilement des C60 (en haut à droite) et hypothèse de

l’utilisation de ces hexaadduits comme matériaux transporteur de charges basés sur le fullerène,