2 2 Synthèse du graphène

La synthèse du graphène a connu un développement remarquable depuis 2004 à ce jour, en cherchant un procédé adéquat qui répond au développement technologique et aux exigences économiques. Il est synthétisé par une variété de méthodes telles que :

- Le dépôt chimique en phase vapeur (DCV) [42] - La conversion chimique [43]

- La réduction du monoxyde de carbone (CO) [44] - La décompression de nanotubes de carbone [45]

- La séparation/exfoliation de graphite ou de dérivés de graphite (l'oxyde de graphite (OG) ou graphite fluorure [46].

En général, ces méthodes sont adaptées à la production à grande échelle requise pour les applications des polymères nanocomposites. Les principales méthodes sont décrites ci- dessous.

III.2.2.1. Exfoliation mécanique :

Elle a été utilisée pour la première fois par Novoselov et al. en 2004 [47], pour produire du graphène de haute qualité. Cependant, la basse productivité, la petite taille des flocons et le temps consommé lors de la préparation ne répondent pas aux besoins d’expérience au laboratoire.

III.2.2.2. Dépôt chimique en phase vapeur :

Un défi a été relevé afin d’orienter le graphène obtenu par la méthode de Hummer. À cet effet, des méthodes diverses ont été développées. Parmi elles, on peut citer comme exemple le dépôt chimique en phase vapeur (DCV) d’une source gazeuse de carbone sur des substrats métalliques [48]. Après la croissance, le graphène peut être facilement transféré sur un substrat arbitraire en utilisant un polymère. La croissance du graphène par la DCV utilise comme source de carbone les hydrocarbures gazeux à des températures élevées, tels que le méthane et l’éthylène à 1000°C et l’acétylène à 650°C [49].

Par exemple, Huang et al. [55] ont étudié la synthèse des films de graphène sur des feuilles de nickel par le dépôt thermochimique en phase vapeur. Ils ont montré que la présence d’un débit de H2 mène à la production des feuilles de graphène de haute qualité.

Liu et al. [50] ont étudié le dépôt chimique de graphène en phase vapeur sur un substrat de silicium qui se compose d’un film de nickel de 500 nm d’épaisseur, déposé sur le substrat de SiO2/Si dans un vaporisateur faisceau-électron. Les auteurs ont optimisé les trois

paramètres clés de la croissance de graphène par DCV qui produisent des mono-couches de graphène d’environ 100 µm2

et qui sont: la température de croissance, le temps et la vitesse de refroidissement.

Quelques tentatives récentes de la croissance du graphène avec des précurseurs liquides sont apparues. Guermoune et al. ont étudié la croissance de dépôt chimique en phase vapeur du graphène sur des plaques de cuivre (Cu) en utilisant des alcools aliphatiques (méthanol, éthanol, et 1-propanol) comme sources de carbone [51]. Les résultats de la spectroscopie Raman et les photographies MEB du graphène cultivé par l'alcool indiquent la formation du graphène de grande surface et de haute qualité.

Cependant, l’inconvénient majeur d’un point de vue économique de la croissance du graphène avec des précurseurs liquides est la température élevée de synthèse. Pour résoudre ce problème, Xiaochu et al. ont développé une méthode simple de croissance de graphène à basse température, basée sur le principe de DCV sur plaque de cuivre (Cu), en utilisant l'hexa chlorobenzène (HCB) comme source de carbone [52], où le cuivre agit non seulement en tant que substrat catalytique mais également en tant que réducteur qui réagit avec le HCB et forme un produit C6 (unité de base de l'auto-assemblage du graphène).

III.2.2.3. Exfoliation et réduction chimique d’oxyde de graphène

L’oxyde de graphène peut être exfolié dans des solvants polaires aprotiques sous l’action des composés organiques tels que l’isocyanate [53], l’octadecylamine [54] ou par un traitement avec des agents tensio-actifs (surfactants). Ces suspensions peuvent être employées pour la production des polymères composites. Cependant, la basse conductivité électrique et la faible stabilité thermique d’oxyde de graphène limitent leurs applications.

La structure colloïdale de l’oxyde de graphène peut être réduite chimiquement, en utilisant l'hydrazine [53], la dimethylhydrazine, le sodium borohydride suivi de l'hydrazine et l'hydroquinone [55]. Par exemple, afin de dégager la fonction époxyde de l’oxyde de graphène en utilisant l’hydrazine comme agent réducteur sous vide, l’hydrazine (N2H4)

attaque le carbone de l'époxyde, puis la bande C-C tourne pour rompre le groupe (-H2NNH2)

d'hydrazine attaché au côté opposé de l'oxygène. Le transfert d'un atome d’hydrogène du groupe hydrazine à l'oxygène de l'époxyde forme un hydrazino alcool. Enfin un autre hydrogène se transfert à partir du groupe hydrazino (- HNNH2) au groupe hydroxyle (-OH).

Ceci donne une molécule d'eau (H2O), un diazène cis (N2H2cis) et le produit désoxygéné [56],

O HO N NH₂ NH H₂N -N2H2 -H2O + H2N-NH2

La réduction chimique de l'oxyde de graphène fournit un chemin efficace pour la production des feuilles de graphène réduites chimiquement (GRC). La nature dangereuse et le coût des produits chimiques utilisés dans la réduction peuvent limiter son application. Afin de palier à ce problème, Kuila et al., ont proposé un mécanise économique et environnemental basé sur la réduction d’oxyde de graphène en utilisant la racine de la carotte sous l’action des micro-organismes endophytes [57].

III.2.2.4. Exfoliation et réduction thermique d’oxyde de grphène

La réduction thermique de l’oxyde de graphène peut être produite par un chauffage rapide d’oxyde de graphène séché dans un environnement inerte à haute température. Le chauffage d’oxyde de graphène dans un environnement inerte à 1000°C pendant 30s, conduit à sa réduction et son exfoliation, produisant les feuilles de graphène réduites thermiquement (GRT).

L’exfoliation a lieu lorsque la pression générée par le gaz carbonique (CO2) augmente

en raison de la décomposition des sites époxydes et hydroxyles d’OG et qui dépasse les forces de Van der Waals. Environ 30% de perte de poids est associée à la décomposition des groupements à base d'oxygène et à l'évaporation d’eau.

L'exfoliation conduit à un volume d'expansion de 100 à 300%, produisant des feuilles de GRT de densité très basse. En raison des défauts structuraux causés par la perte de CO2,

80% des feuilles de GRT sont des monocouches avec une taille moyenne d'environ 500 nm [58]. L'avantage de cette méthode est sa capacité à produire des feuilles de graphène chimiquement modifiées sans la nécessité d'une dispersion dans un solvant. Le rapport C/O est d'environ 10/1 pour les feuilles de GTR et de 2/1 pour l’OG [58]. Les feuillets de graphène possèdent une grande surface spécifique théorique de 2630 m2/g [59]. Ils peuvent être bien dispersés dans des solvants organiques tels que le N, N-diméthylformamide (DMF) et le tétrahydrofuranne (THF).