Chapitre 2 : Méthodo ogies expérimenta es et théoriques
2.1. Approches expérimenta es
2.1.1. Synthèse de verres et dépôt de couches minces
Chapitre 2 : Méthodo ogies
expérimenta es et théoriques
Ce chapitre décrit les méthodes expérimentales et théoriques utilisées durant
cette thèse. Nous détaillerons les modes de synthèses des verres et des cellules
solaires, puis les études structurales et les caractérisations réalisées au laboratoire
pendant la durée de cette thèse. Nous expliciterons ensuite les théories quantiques
mises en œuvre pour définir les propriétés de notre matériau.
2.1. Approches expérimenta es
2.1.1. Synthèse de verres et dépôt de couches minces
Nous commençons par décrire les voies de synthèse des verres,
vitrocéramiques et de dépôts pour réaliser des dispositifs solaires au laboratoire.
2.1.1.1. Vitrocéramiques
La synthèse de verres et de vitrocéramiques de chalcogénures est illustrée ici
pour les compositions du système pseudo-ternaire GeS
2
-Sb
2
Se
3
-CuI, préparées par
voie fusion-trempe dans un tube de silice scellé sous vide en utilisant des éléments de
haute pureté (Tableau 2 - 1). La purification des éléments de départ ou/et du verre
peut être nécessaire en fonction des applications envisagées.
26
Tab eau 2 - 1 : Fournisseur et pureté des produits uti isés pour a préparation des verres du système
GeSe2-Sb2Se3-Cu .
Composé Ge Se Sb Cu I
Fournisseur Umicore Umicore Afla Aesar Strem Sigma Aldrich
Pureté 5N 5N 5N 5N 3N
Le verre de chalcogénures est synthétisé dans un tube de silice. Pour éviter
toute contamination extérieure, celui-ci est soigneusement nettoyé à l’acide
fluorhydrique, rincé à l'eau déminéralisée puis séché sous vide secondaire grâce à
système de pompage (Figure 2 - 1). Le tube, avec un robinet fermé permettant au
montage de rester sous vide, est amené dans la boîte à gants. Les masses des
différents éléments sont calculées en fonction de la composition et de la masse de
verre que l'on souhaite obtenir. Les dimensions du tube de silice sont sélectionnées
en tenant compte de la masse totale de verre et des dimensions de l’échantillon à
obtenir pour différentes caractérisations/applications.
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L’étape suivante consiste à peser les éléments, sous forme de poudres ou de billes,
stockés en boîte à gants, et à les introduire dans le tube préalablement lavé, rincé et
séché. Ce dernier est refermé pour maintenir les composés sous atmosphère
contrôlée. Le tube contenant les matières premières est alors raccroché au système
de pompage et à nouveau mis sous vide à une pression résiduelle d’environ 10
-5
mbar
(Figure 2 - 1). Le tube de silice est ensuite scellé sous vide après un pompage pendant
au moins 3 heures.
Dans un second temps, le tube de silice scellé est introduit dans un four
tubulaire basculant et est graduellement chauffé jusqu'à 800°C pendant 10 heures. La
température est ensuite légèrement diminuée aux alentours de 650-700°C. Puis une
trempe du tube à la verticale dans la saumure (de l'eau glacée salée) est réalisée
pendant quelques secondes, permettant d’obtenir une descente en température plus
rapide qu’une trempe dans l’eau tempérée ou dans l’air. Ainsi les atomes en
mouvement dans le liquide n’ont pas le temps de s’arranger en une structure cristalline
et le solide obtenu a une structure dite vitreuse. L’ampoule de silice sert de moule au
verre en fusion et permet d’obtenir un cylindre de verre de diamètre homogène. Le
verre, toujours dans le tube de silice, est finalement recuit à une dizaine de degrés
en-dessous de sa température de transition vitreuse (déterminée via l’analyse
différentielle calorimétrique, DSC) pendant 3 heures pour libérer les contraintes
mécaniques créées lors de la trempe.
La dernière étape de la synthèse, après avoir ouvert le tube de silice pour
récupérer le cylindre de verre, consiste à couper le cylindre à la scie à fil pour obtenir
des disques de quelques millimètres d’épaisseur. Puis de les polir mécaniquement
avec un support permettant d’obtenir plusieurs disques identiques, de surfaces planes
pour les caractérisations. Ces disques de verre sont soumis à un traitement thermique
final dans un four de recuit ventilé qui assure une température homogène dans
l’enceinte, pour obtenir une vitrocéramique. Les conditions de vitro-céramisation,
permettant d’obtenir un photo-courant le plus élevé pour la composition 40GeSe
2
-40Sb
2
Se
3
-20CuI, sont une température de 284°C pour une durée d’une heure de
recuit
1
.
28
2.1.1.2. Dépôt de couches minces
Le dépôt de couches minces pour réaliser des cellules solaires peut être
effectué avec des techniques diverses. Le choix est généralement guidé par
l’épaisseur souhaitée, ainsi que de la nature du matériau à déposer. Ces méthodes
peuvent être catégorisées en deux groupes : dépôts chimiques et physiques. Parmi
les plus utilisées, se trouvent le procédé sol-gel, le spin-coating, le dépôt en phase
vapeur, l’évaporation et la pulvérisation qui regroupent eux-mêmes plusieurs
sous-catégories telles que l’ablation laser pulsée et l’épitaxie par jets moléculaires.
Les couches minces du laboratoire sont fabriquées par pulvérisation
cathodique. Cette technologie est basée sur l’éjection de la matière atomisée d’un
solide par bombardement énergétique des ions ou des particules neutres. Le champ
magnétique est utilisé pour modifier la direction de déplacement de l’électron et pour
prolonger sa trajectoire. Cela améliore la probabilité d’ionisation du gaz de travail et
améliore l’efficacité de la pulvérisation cathodique. La pulvérisation magnétron peut
être soit une pulvérisation de courant continu (DC) ou une pulvérisation de
radiofréquence (RF). Les matériaux étudiés dans le laboratoire sont généralement de
mauvais conducteurs électriques et par conséquent la pulvérisation RF est utilisée
2
.
Le principe peut être expliqué comme suit (Figure 2 - 2) : un champ magnétique vertical
par rapport au champ électrique est chargé sur la cathode. Les électrons se déplacent
dans la direction verticale du champ électrique et du champ magnétique. Le processus
de pulvérisation est généralement effectué à basse pression. Le gaz de travail est un
gaz inerte tel que l'argon. Lorsqu'une tension négative est chargée sur la cible, un
plasma composé de particules énergétiques (Ar
+
généralement) est créé. Cette
tension négative attire les ions positifs à la surface de la cible et les ions positifs entrent
en collision avec des atomes à la surface d'un solide avec un transfert d'énergie.
Lorsque l'énergie transférée est supérieure à l'énergie de liaison, les atomes de la cible
sont éjectés et se déposent sur le substrat. Lors du transfert de la cible au substrat,
ces atomes neutres entreront en collision avec l’argon, leur énergie sera réduite et leur
direction de déplacement modifiée. Les atomes éjectés arrivent à la surface du
substrat dans toutes les directions, ce qui améliore l’uniformité des couches minces.
